催化裂化催化剂中积碳含量检测方案(红外碳硫仪)

石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第4期·405· 石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·406·2008年第37卷 个分析测试 催化裂化催化剂积碳含量分析方法的研究 郭瑶庆，朱玉霞，舒春溪 (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083) 摘要]采用德国耶拿公司的 Multi EA2000 型碳硫仪对催化裂化催化剂的积碳量进行分析，考察了仪器分析参数、试样预处理条件、试样量等分析条件对分析结果的影响，同时考察了分析方法的准确性，并与美国 Leco 公司的 CS444 型高频红外碳硫仪的分析结果进行了对比，探讨了用电阻炉加热式碳硫仪分析催化裂化催化剂积碳量的可行性。实验结果表明，该分析方法准确可靠、重复性好；在催化裂化催化剂碳质量分数为0.05%~2%的范围内，在燃烧温度1150℃、试样量70.0~200.0 mg、积分时间3 min 的分析条件下，两种仪器的碳含量分析结果的相关性达99%以上，能满足分析催化裂化催化剂积碳量的要求。 关键词]催化裂化；催化剂；碳含量；电阻炉加热式碳硫仪；积碳 文章编号11000-8144(2008)04-0000-00 [中图分类号] TQ016.5 [文献标识码]A Analyzing Method for Content of Carbon Deposition inFluid Catalytic Cracking Catalyst Guo Yaoqing，Zhu Yuxia，Shu Chunxi (Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083 ，China) AbstractContent of carbon deposition in fluid catalytic cracking(FCC) catalyst was determined byusing a carbon/sulfur analyzer (Multi EA2000) with resistance furnace heating mode. Effects of theanalyzer parameters，pretreating conditions of samples and sample amount on analytical results werediscussed. The precision of analysis method were investigated. Analysis results from Multi EA2000analyzer were compared with that from CS444 carbon/sulfur analyzer. The latter was a high frequencyinfrared heating mode instrument widely used in analyzing carbon content. When the carbon massfraction of FCC catalyst is in the range of 0.05%-0.2%， by using Multi EA2000， under the analysisconditions： combustion temperature 1 150℃， sample mass 70.0-200.0 mg and integral time 3 min，the precision is 1.4% and recovery is 97.9% -102.7%. The analysis method with good repeatabilityis reliable. The correlation coefficient for analytic results from both Multi EA2000 and CS444 analyzeris over 99%. Both types of carbon/sulfur analyzers can meet the requirement of analyzing carboncontent in FCC catalyst. [Keywordsf]luid catalytic cracking；catalyst； carbon content； carbon/sulfur analyzer with resistancefurnace heating mode； carbon deposition 催化裂化平衡催化剂和待生催化剂中积碳量的高低是了解装置运行情况及催化反应性能好坏的重要指标之一。通常采用高温燃烧法测定试样的碳含量，碳在高纯氧气氛中燃烧生成 CO，，CO，由载气送入红外检测池，根据 CO，吸收的红外光能量与浓度的关系，计算出试样的碳含量卧1。碳硫分析仪就是依据上述原理分析试样的碳含量。碳硫分 析仪的加热方式有两种：带燃烧控制功能的高频感应加热方式(典型代表是美国 Leco 公司的高频红外碳硫仪)和电阻炉加热方式(典型代表是德国耶 ( [收稿日期]2 0 07-11-14；[修改稿日期]2008-01-16。 ) ( [作者简介] 郭 瑶庆(1975一)，女，安徽省庐江县人，硕士，工程师， 电话010-82368900，电邮 guoyq@ripp-sinopec. com 。 ) 拿公司的 Multi EA2000 型仪硫仪)。电阻炉加热式碳硫仪的优点是开机稳定时间短，仪器易维修；缺点是分析时间略长，对于含碳量低的钢铁类试样不合适。高频感应加热式碳硫仪的优点是分析试样类型广，速度快，准确性较好；缺点是开机稳定时间长，需要添加助熔剂，操作繁琐，且如果助熔剂添加量不当，在燃烧过程中易引起局部过热，使试样飞溅污染燃烧炉，影响分析的准确性。采用高频感应加热式碳硫仪分析不同类型试样碳含量的报道较多12~4」，而采用电阻炉加热式碳硫仪分析碳含量的报道较少5.6，特别是用于分析催化裂化催化剂的积碳量。 本工作基于催化裂化催化剂中积碳量范围窄0.05%~2%(质量分数)、易氧化烧除、无需添加助熔剂以及电阻炉加热式碳硫仪开机稳定时间短、适合急样分析等特点，选择德国耶拿公司的 MultiEA2000 型仪硫仪分析了催化裂化催化剂中的积碳量，并与美国 Leco 公司的 CS444 型高频红外碳硫仪的分析结果进行了对比。 实验部分 催化裂化催化剂主要由分子筛和基质组成。分子筛有改性的Y分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛等，基质有黏土和黏结剂等。催化裂化平衡催化剂中碳质量分数为0.05%~0.15%7，待生催化剂及半再生催化剂中碳质量分数分别为0.5%~1.5%和0.1%~0.5% 1.1 分析设备 Multi EA2000 型碳硫仪燃烧炉的最高加热温度为1500℃，载气为纯度为 99.995%的氧气，检测器为非红外色散测量池，利用干涉滤光片选择3个狭窄的波长区，确定3个测量量程，其中 CO，的测量量程有两个：有特别强烈 CO，特征吸收的测量量程，测量范围为 CO，质量分数0~2%；有较弱 CO，特征吸收的测量量程，测量范围为 CO，质量分数0~20%。在红外检测池后设置一个微量泵，抽取燃烧得到的 CO，气体，保证 CO，气体完全通过红外检测池。分析气的预处理系统有除卤素作用的铜丝、干燥剂高氯酸镁和除尘滤芯。标准物质为光谱纯CaCo，粉末，碳质量分数为12.00%。 1.2 分析步骤 先将试样在150℃下恒温干燥2 h。打开 MultiEA2000型碳硫仪及控制计算机的电源，通入纯度为99.995%的氧气(氧气流量2.5~3.0 L/min)， 设定燃烧温度和积分时间。待碳硫仪燃烧炉的温度稳定后，将装试样的瓷舟在1150℃下焙烧3 min，以消除瓷舟杂质的影响，焙烧后的瓷舟放入干燥器中保存。准确称取试样(试样量为70.0~200.0 mg)放入瓷舟内，启动碳含量分析程序后，将瓷舟推入燃烧炉中。在分析试样的碳含量前，先用 CaCO，标样做标准曲线。同时在分析条件的考察实验中，每个分析结果均为3次重复实验的平均结果。 1.3 分析参数的选择 1.3.1 燃烧温度 燃烧温度是决定碳能否完全转化为 CO，的重要因素，考察了燃烧温度对试样碳含量分析结果的影响，实验结果见表1。由表1可见，当燃烧温度为900~1150℃时，碳含量的分析结果随燃烧温度的升高逐渐增大，说明低于1150℃的燃烧温度不足以使试样中的碳完全转化为 CO， ；而燃烧温度为1150℃和1250℃时的碳含量分析结果基本一致，说明1150℃的燃烧温度可使试样中的碳充分燃烧。因此确定燃烧温度为1150℃。 表1 燃烧温度对碳含量分析结果的影响 Table 1 Effect of combustion temperature onanalysis of carbon content Sample Combustion temperature/℃ w(C)，% 900 0.564 A 1000 0.712 1150 0.761 1150 0.386 B 1250 0.385 C 1000 1.248 1150 1.298 1250 1.312 Analysis conditions： sample amount 80.0-100.0 mg，integral time3 min. 1.3.2 积分时间 在电阻炉加热式碳硫仪中，碳燃烧是个逐渐进行的过程。而高频红外碳硫仪的加热速率快，40s左右即可使碳完成转化。使用 Multi EA2000 型碳硫仪分析碳含量，需考察积分时间对分析结果的影响。积分时间对碳含量分析结果的影响见表2。由表2可见，积分时间对碳含量分析结果影响不大，相对于高频红外碳硫仪，Multi EA2000 型碳硫仪的分析时间略长。确定积分时间为3 min。 表2 积分时间对碳含量分析结果的影响 Table 2 Effect of integral time on analysis of carbon content Integral time/min w(C)，% 2 0.499 3 0.494 4 0.500 5 0.489 Analysis conditions：combustion temperature 1 150℃， sample a-mount 120.0 mg. 1.4 试样预处理条件的选择 试样含水量不一致，会导致碳含量分析结果不准确，因此需对试样进行预处理，烘干除去水分。预处理条件对碳含量分析结果的影响见表3。由表3可见，预处理条件对碳含量高或低的试样的分析结果影响都不大。考虑到脱水剂高氯酸镁吸水后不可再生，为延长高氯酸镁的使用寿命，应适当延长恒温时间，选择预处理条件为150℃恒温2h。 表3 预处理条件对碳含量分析结果的影响 Table 3 Effect of pretreating conditions on analysis of carbon content Pretreating condition w(C)，% Sample D Sample E Sample F Heating at 120℃ for 1 h 1.116 0.244 0.307 Heating at 150℃ for 1 h 1.111 0.253 0.311 Heating at 150℃ for 2 h 1.111 0.247 0.312 Heating at 180℃ for 1 h 1.119 0.247 0.312 Heating at 180 ℃ for 2 h 1.114 0.251 0.313 Analysis conditions： combustion temperature1 150 ℃， sample a-mount 100 -200 mg，integral time 3 min. 1.5 试样量的选择 试样量对碳含量分析结果的影响见表4。由表4可见，试样量对碳含量的分析结果影响不大。因为试样量过少，不能准确反映试样的碳含量；试样量过多，盛试样的瓷舟容积有限，试样堆积使碳不能充分燃烧，因此选取试样量为70.0~200.0 mg。 Sample amount/mg w(C)，% Average value of w(C)，% Sample Sample G Sample H Sample I Sample G Sample H Sample I Sample G Sample H Sample I 80.6 88.7 79.2 0.435 0.495 0.824 78.5 84.9 85.7 0.438 0.507 0.821 0.437 0.508 0.818 79.1 88.1 75.7 0.438 0.523 0.808 137.3 126.1 132.6 0.425 0.519 0.818 134.0 118.6 139.3 0.420 0.510 0.828 0.423 0.513 0.827 127.0 129.7 133.7 0.423 0.510 0.834 178.1 178.7 181.4 0.407 0.508 0.826 183.8 185.5 180.9 0.419 0.509 0.842 0.421 0.512 0.836 179.5 185.1 171.9 0.437 0.519 0.841 221.8 214.3 211.9 0.431 0.524 0.844 214.2 229.7 218.7 0.495(omit)0.521 0.860 0.431 0.523 0.848 226.1 227.3 224.7 0.430 0.523 0.840 2 分析方法的准确性 2.1 分析方法的精密度 在燃烧温度1150℃、试样量70.0~200.0mg、积分时间3 min 的分析条件下做6次实验，考察分析方法的精密度，结果见表5。由表5可见，分析方法的精密度小于3%，说明采用上述分析条件得到的碳含量分析结果可靠。 2.2 分析方法的准确度 准确度表示测定结果与真实值的接近程度，测定结果与真实值的差别越小，说明分析结果的准确度越高。称取 106.4 mg 和105.8 mg 的 Caco，标样，分析碳含量，结果分别是11.94%和11.96%，真实值为12.00%，分析结果与真实值的相对误差分别为0.50%和0.33%，小于允许偏差3%，说明分析方法的准确度高。 Table5 Precision of analytic method Analyzing time 1 2 3 4 5 6 Sample amount/mg 176.4 144.1 177.3 171.3 102.6 136.0 w(C)，% 0.354 0.357 0.355 0.356 0.357 0.344 Average value 0.354 of w(C)，% Precision，% 1.4 Maximum deviation，% 3.4 Analysis conditions： combustion temperature 1 150 ℃， sample a-mount： 70.0-200.0 mg，integral time 3 min. 2.3 仪器的灵敏度 Multi EA2000 型碳硫仪的量含量最低检测限是2×10-，最大试样量为3000 mg，即总碳量的最低检测限为60 ug。 先用 CaCo，标样做标准曲线，再称取不同质量的碳质量分数约为0.450%的试样进行分析，考察仪器的灵敏度，结果见表6。由表6可见，总碳量低于最低检出限60 ug(即试样量小于15.0 mg)时，得到的量含量分析结果是错误的。当试样量大于等于15.0 mg时，总碳量达到或高于最低检测限，此时分析结果的重复性较好，得到的分析结果才正确。 Table6 Sensitivity of Multi EA2000 carbon/sulfur analyzer Sample w(C)，% Analytical result Total carbon amount/mg of w(C)，% amount/pg 3.5 1.278 15.8 3.7 1.227 1.369 16.7 3.0 1.603 13.5 5.0 0.917 22.5 5.0 0.948 0.924 22.5 5.8 0.906 26.1 9.5 0.636 42.8 10.5 0.605 0.655 47.3 10.9 0.724 49.1 15.0 0.412 67.5 16.4 0.492 0.466 73.8 16.0 0.494 72.0 20.7 0.450 93.2 21.7 0.408 0.446 97.7 20.2 0.480 90.9 Analysis conditions： combustion temperature 1 150℃， sample70.0-200.0 mg，integral time 3 min. 2.4 回收率实验 在不同碳含量的试样中加入相同量的 Caco，标样，测定其回收率，结果见表7。由表7可见，分析方法的回收率在97.9%~102.7%之间，能满足分析要求，说明这种分析方法是准确可靠的。 表7 分析方法的回收率 Table7 Recovery of analysis Carbon amount Carbon amount added in Theoretical value of Analytical result of total Recovery，% of sample/mg standard sample/mg total carbon amount/mg carbon amount/mg 0.121 0.537 0.658 0.644 97.9 0.158 0.569 0.727 0.729 100.3 0.185 0.585 0.770 0.791 102.7 0.304 0.587 0.891 0.907 101.8 0.208 0.607 0.815 0.820 100.6 0.210 0.540 0.750 0.741 98.8 Analysis conditions：combustion temperature 1 150℃，sample amount 70.0 -200.0 mg，integral time 3 min. 2.5 分析方法的重复性 对一个碳含量低的试样和一个碳含量高的试样重复分析10次，考察分析方法的重复性，结果见表8。由表8可见，对于碳含量低和高的试样，分析结果的重复性都很好，相对标准偏差都小于3%，在仪器允许范围内。 2.6 与高频红外碳硫仪的对比 分别使用 Multi EA2000 型碳硫仪和美国 Leco 公司 CS444 型义硫仪分析催化裂化催化剂的积碳量(碳质量分数为0.05%~2%)，结果见图1。由图1可见， Multi EA2000 型碳硫仪的分结结果与CS444 型碳的仪的分析结果对应地非常好，相关系数达99.67%。对于催化裂化催化剂而言，采用直接高温加热的方式或通过高频感应瞬间产生高温的加热方式都可将碳完全转化。两种加热方式都可用于分析催化裂化催化剂的积碳量。 Table 8 Repeatability of the analysis Sample w(C)，% Average value Relative standard 95% Probability of w(C)，% deviation，% 1# 0.456，0.433，0.457，0.459，0.439，0.445，0.438，0.454，0.452，0.450 0.448 2.0 ±0.066 2# 1.258，1.247，1.290，1.255，1.303，1.260，1.281，1.295，1.290，1.260 1.274 1.6 ±0.145 Analysis condition：combustion temperature 1 150 ℃ ， sample amount 70.0-200.0 mg，integral time 3 min. 图1 Multi EA2000 型碳义仪与 CS444 型碳硫仪碳含量分析结果的比较 Fig.1Comparison of carbon content analytical results from Multi EA2000 and CS444 carbon/sulfur analyzers.Analysis conditions： combustion temperature 1 150℃，sample amount 70.0-200.0 mg，integral time 3 min.w：carbon content data from Multi EA2000 carbon/sulfuranalyzer；W2：carbon content data from of CS444carbon/sulfur analyzer. 3 结论 应用德国耶拿公司的 Multi EA2000 型碳硫仪 可准确分析催化裂化催化剂的积碳量。分析条件为：燃烧温度1150℃、试样量70.0~200.0 mg、积分时间3 min。将分析结果与目前普遍使用的美国Leco 公司的 CS - 444 型高频红外碳硫仪的分析结果进行对比，在催化裂化催化剂碳质量分数为0.05%~2%时，两者的相关系数达99%以上。 ( 参 考 文献 ) ( 1 俎涛.红外碳硫仪水分干扰的校正.冶金分析，2000，20(6)： 58~59 ) ( 2 罗文. CS-444 高频红外碳硫仪故障的分析与排除.安徽冶金， 2007，(2)：33~35 ) ( 3 孟小卫，张杰.高频红外法测定难熔金属中碳/硫的方法研究. 硬质合金，2003，24(1)：56~59 ) ( 4 孙启文，周标.高频红外法测定煤制油催化剂中的钓含量.兵器 材料科学与工程，2005，28(5)：60~62 ) ( 5 姚南红，陈纪光，李建明等. HCS -040管式工红外碳硫分析仪测 定稀土金属中碳硫.理化检验.化学分册，2002，38(5)：251~252 ) ( 6 李莉编译.利用 Multi EA2000 型元素分析仪测量含铅试样中的 碳硫含量.现代仪器，2005，(5)：66~67 ) ( 7 陈俊武主编.催化裂化工艺与工程.第2版.北京：中国石化出 版社，2005. 2 80 ) ( (编辑 王 萍) )