油品中铅、砷等有害元素检测方案

直接进样技术测试油品中有害元素 杨 静 德国耶拿分析仪器股份公司 摘 要 本文采用直接进样-原子吸收光谱技术测试油品中有害元素铅、砷、铜、铁、镍，油 品直接进样测试，省去繁琐的前处理过程，实验过程简便、快速，测试结果准确度高、精密 度好，是一种在国内值得推广使用的好方法。 关键词 直接进样 原子吸收光谱技术 油品 有害元素 Detection of the harmful elements in the oils by direct sampling technology Yang Jing Analytik Jena AG Abstract In this paper, we have detected the harmful elements in the oils by direct injection - Atomic Absorption Spectroscopy echnology, include Pb, As, Cu, Fe, Ni, It saved troublesome pre-treatment process by direct injection, The experiment process is simple, rapid, and the result is of high accuracy and good precision, which is a good method to be promoted. Key words Direct sampling Atomic Absorption Spectroscopy Oil harmful elements 1 引言 原子吸收光谱仪经过半个世纪的发展已成为微量元素和痕量元素分析的重要常规设备， 在油品有毒有害元素和常规金属元素检测中发挥着主力军的作用，具有方法简单，操作方便，结果稳定可靠和分析成本低的优点［1］。但是油品成分的特性，决定了其前处理过程的复杂性，传统方法有干法、有机溶剂萃取、湿法（包括常压消解、微波消解、高压罐消解）等，样品前处理过程不但繁琐、费时、耗力，而且会带来对被测组分的稀释、损失、污染等，甚至存在安全隐患，油品中重金属元素成为原子吸收分析技术的难点，因此，需要建立一种简单、快速、灵敏度高的方法对油品中重金属的含量进行测定。本文针对以上分析技术难点进行了研究、创新、改革和完善。 本文采用直接进样技术测试汽油、石脑油中的铅，石脑油中的砷，动植物油脂中的铜、铁、镍元素，油品直接进样测试，省去前处理过程，方法快速、准确、结果稳定、可靠，避免了繁琐的消解过程和由消解带来的玷污及损失。 2 直接进样技术测试汽油、石脑油中的铅 本法采用直接进样-石墨炉原子吸收光谱法测定汽油和石脑油中的铅含量，在汽油和石脑油中加入碘溶液和甲基三辛基氯化铵，使铅形成稳定的形态，直接吸入，无需萃取，石墨炉法直接测定，并与UOP 952-97方法测定的结果相对照，结果一致。 2.1仪器与试剂 2.1.1 ZEEnit700P原子吸收光谱仪（Analytik Jena AG），氘空心阴极灯或交流磁场塞曼背景校正；二磁场、三磁场可选，磁场强度可调。 2.1.2 碘—甲苯溶液（3.0 %，重量/体积）：用甲苯溶解3.0 g 结晶碘，并定容到100 ml。 2.1.3 甲基三辛基氯化铵—甲基异丁基甲酮溶液（8.8%，重量/体积）：将8.8 g 甲基三辛基氯化铵溶解于甲基异丁基甲酮（MIBK）中，并定容到100 ml。 2.1.4 铅储备液 A（1 g Pb / l）：称取67.15 mg PdCl2 固体，溶解于MIBK 中，加入40 ml 8.8% 的甲基三辛基氯化铵—MIBK 溶液，并用MIBK 定容到100 ml。 2.1.5 铅储备液 B（1 mg Pb / l）：移取0.1 ml 铅储备液A，加入0.5 ml 8.8%的甲基三辛基氯化铵—MIBK 溶液，并用MIBK 定容到100 ml。 2.1.6 0.025 mg/l 的铅标准溶液：移取0.25 ml 铅储备液B，加入0.04 ml 3.0 %的碘—甲苯溶液，反应1分钟，然后加入0.5 ml 8.8%的甲基三辛基氯化铵—MIBK 溶液，并用MIBK定容到10 ml。 2.1.7 汽油样品：移取 1.0 ml 汽油样品，加入0.04 ml 3.0 %的碘—甲苯溶液，反应1分钟， 然后加入0.5 ml 8.8%的甲基三辛基氯化铵—MIBK 溶液，并用MIBK 定容到10 ml。 2.1.8 石脑油样品：移取2.0 ml石脑油样品，加入0.04 ml 3.0 %的碘—甲苯溶液，反应1分钟，然后加入0.5 ml 8.8%的甲基三辛基氯化铵—MIBK 溶液，并用MIBK 定容到10 ml。 2.2测量条件 表1 铅元素的测量条件 元素 测量波长（nm） 狭缝（nm） 灯电流（mA） 背景校正模式 Pb 283.3 0.8 4 二磁场塞曼0.8T 表2 直接进样技术测试汽油、石脑油中铅的升温程序 序号 步骤 温度（℃） 升温速率（℃/s） 保持时间（s） 内气 1 灰化 400 300 15 最大流速 2 AZ 400 0 4 停气 3 原子化 2050 1400 4 停气 4 清空 2500 500 4 最大流速 2.3标准曲线 将 0.025 mg /L Pb的标准溶液放在自动进样器MPE 60 的位置上，自动配制标准曲线。 图1 直接进样技术测试汽油、石脑油中的铅校正曲线 2.4样品谱图 图2 直接进样技术测试汽油、石脑油中的铅样品谱图 2.5结果与讨论 以下是UOP952-97法和直接测定方法的测定结果比较。 表3 UOP952-97法和直接测定方法的测定结果比较 样品 UOP952-97法 直接测定方法 样品中含量(mg/L) RSD(%) 样品中含量（mg/ L） RSD(%) 稀释倍数（倍） 汽油 0.042 1.1 0.043 4.0 10 石脑油 0.014 4.4 0.016 5.7 5 表4 UOP952-97法和直接测定方法的测定时间比较 方法 预处理耗时（min） 分析时间（min/样品） UOP 952-97法 30min以上 约2min 直接测定方法 5min以内 1min以内 由上表可知，直接分析经过简单处理的油品所得到的结果与UOP 方法的吻合得很好。 值得提出的是，直接测定的方法比UOP 方法步骤简单，而且由于升温程序不需要干燥步骤， 分析速度大大加快。 3直接进样技术测试石脑油中的砷 本法采用直接进样-石墨炉原子吸收光谱法测定石脑油中的砷含量，样品无需处理或者用二甲苯稀释后，直接吸入，石墨炉法直接测定。 3.1仪器与试剂 3.1.1 ZEEnit700P原子吸收光谱仪（Analytik Jena AG），氘空心阴极灯或交流磁场塞曼背景 校正；二磁场、三磁场可选，磁场强度可调。 3.1.2二甲苯；有机砷标液；硝酸钯；硝酸镁；二次去离子水；高纯氩气。 3.1.3砷标准储备溶液：1 000ug/ mL；砷标准溶液：20ng/mL，用二甲苯稀释。 3.1.4基体改进剂：0.1%硝酸钯+0.1%硝酸镁溶液，用二甲苯稀释。 3.1.5样品制备：称取2.5g石脑油样品，用二甲苯稀释至10mL，摇匀。 3.2仪器条件 表5 砷元素的测量条件 元素 波长（nm） 光谱带宽（nm） 灯电流（mA） 背景校正 积分 模式 测试 次数 砷 193.7 1.2 8.0 交流2-磁场塞曼 峰高 3 表6 直接进样技术测试石脑油中砷的升温程序 序号 步骤 温度（℃） 升温速率（℃/s） 保持时间（s） 内气 1 干燥 90 6 10 最大流速 2 干燥 105 3 10 最大流速 3 灰化 350 50 15 最大流速 4 灰化 800 50 30 最大流速 5 AZ 800 0 5 停气 6 原子化 2200 FP 4 停气 7 清空 2300 500 4 最大流速 3.3标准曲线 图3 直接进样技术测试石脑油中的砷校正曲线 3.4样品谱图 图4 直接进样技术测试石脑油中的砷样品谱图 3.5结果讨论 表7直接测定法和原子荧光法的测定结果比较 样品 测试结果 （ug/kg） 平均值 （ug/kg） RSD （次数） 原子荧光测试结果（ug/kg） 方法对比 结果偏差 石脑油平行样1 73.4 73.3 0.19%（3次） 69.5 5.3% 石脑油平行样2 73.2 6.62%（7次） 表8 直接进样技术测试石脑油中砷检出限测定 测定次数 测定吸光度 SD 检出限 1 0.01028 0.00092 3*SD/K =1.91mg/kg，即1.41mg/L 2 0.00998 3 0.01047 4 0.00991 5 0.00974 6 0.01187 7 0.01134 8 0.01033 9 0.00825 10 0.01074 11 0.01030 表9 直接进样技术测试石脑油中砷精密度测定 测定次数 测定浓度 RSD 1 33.31 7.1% 2 41.15 3 36.98 4 34.78 5 37.64 6 34.64 7 37.84 由上表可知，直接分析所得到的结果与原子荧光方法的吻合得很好，并且检出限低至1.41mg/L,七个平行样测试精密度为7.1%，分析结果满意，速度大大加快。 4直接进样石墨炉法测定动植物油脂中的铜、铁、镍 本法采用高分辨率连续光源直接进样石墨炉法测定动植物油脂中的铜、铁、镍。油脂样品直接进样，省去前处理过程，将精炼后的动植物油再提纯后作溶剂，配制与样品同基质的标准溶液，校正曲线法测试，方法快速、准确、结果稳定、可靠。 4.1仪器与试剂 4.1.1仪器 （1）contrAA 700连续光源原子吸收光谱仪（Analytik Jena AG），光学分辨率2pm；CCD固态检测器，实时同步背景校正；石墨炉升温速率可达3000℃/s。 （2）石墨热解涂层石墨管：测Fe时，内层未再涂Nb。 （3）十万分之一电子分析天平。 （4）电热干燥箱:150±2ºC。 （5）聚丙烯瓶：容积为25、50mL。 用前作如下处理：用热硝酸（2mol/L）溶液洗净，再用蒸馏水清洗，60℃烘干。 4.1.2试剂 （1）氩气：高纯。 （2）稀释用油：一级精炼大豆油：市售，900mL装，金属元素含量应低于：Cu，3 μg/kg；Fe，5 μg/kg；Ni，5 μg/kg。再经提纯后使用。 （3）单一铜、铁、镍标准溶液：1000 mg/kg。Merck (D-1600 Darmstardt，德国)。 4.2实验方法 4.2.1标准溶液的配制 表10 标准溶液配制步骤及方法 标准溶液配制 Cu（mg/kg） Fe（mg/kg） Ni（mg/kg） 有机标准溶液 1000 1000 1000 第一步稀释 49.9961 99.9602 99.9980 第二步稀释（储备液） 2.0002 9.9498 9.9967 第三步稀释（工作液） 0.0500、0.0999、0.1499、0.2000 0.2493、0.5000、0.7498、0.9989 0.2500、0.4995、0.7491、0.9984 4.2.2试样溶液的预热处理 （1）测定前，将试样、稀释用油和工作用标准溶液放置于60℃烘箱中，至少15 min。 （2）测试前应将所有试样和溶液剧烈振荡，使之混匀。 4.2.3测试条件 （1）分析波长和积分方法 表11 测试元素的分析波长和积分方法 元素 波长（nm） 积分模式 读数时间（S） Cu 216.5090 峰面积 5.0 Fe 302.1073 峰面积 5.0 Ni 351.5052 峰面积 5.0 （2）石墨炉升温程序 表12 优化后的石墨炉升温程序（℃） 元素 干燥1 干燥2 灰化 原子化 清除 Cu 400 550 1000 2000 2500 Fe 400 550 1100 2100 2500 Ni 400 550 1000 2400 2600 4.3结果 4.3.1标准曲线 图5 Cu、Fe、Ni的测试标准曲线 表13 Cu、Fe、Ni的测试线性方程、相关系数和特征浓度 测试元素 线性方程 相关系数（R2） 特征浓度 (mg/kg/1%A) Cu y=(0.0038183+1.6980055x)(1+0.3459240x) 0.999020858 0.002569 Fe y=(0.0151927+0.9996633x)(1+0.9640790x) 0.999935291 0.0044263 Ni y=(0.0024104+0.5657242x)(1+0.3481283x) 0.999595265 0.0083809 4.3.2测试谱图 连续光源原子吸收可得到积分图，光谱吸收图以及3D图，比传统原子吸收得到更多的结果信息，能够直观的看到分析谱线邻近的光谱干扰情况，以便于更好的避免和控制。以下为每个元素的积分图、光谱吸收图、3D图。 （1）铜元素样品谱图 图6 铜元素样品谱图 （2）铁元素样品谱图 图7铁元素样品谱图 （3）镍元素样品谱图 图8镍元素样品谱图 4.3.3测试结果 （1）样品测试 表14 样品测试结果 元素 样品名称 测试结果 （mg/kg） RSD1 (%) 平均值 （mg/kg） 重复性限r（mg/kg） Cu 大豆油-1 0.0997 0.3 0.0987 0.0020 ＜0.0242 大豆油-2 0.0977 1.7 Fe 大豆油-1 0.2956 1.9 0.3027 0.0142 ＜0.10 大豆油-2 0.3098 2.7 Ni 大豆油-1 0.4791 2.4 0.4696 0.0191 ＜0.12 大豆油-2 0.4600 1.0 注：1.RSD为三次测量标准偏差；2. ISO 8294:1994规定的重复性限 r （2）加标回收试验 表15 加标回收结果 元素 加标前 （mg/kg） 加标量 （mg/kg） 加标后 （mg/kg） 回收率 (%) Cu 0.0997 0.1 0.1944 94.70 Fe 0.2956 0.5 0.7825 97.38 Ni 0.4791 0.5 0.9634 96.86 4.3.4讨论 本实验方法标准曲线的拟合系数均>0.999；回收率测定的准确度极佳；重复性限r远低 于标准要求；测试结果令人满意，是一种在国内值得推广使用的好方法。 5结论 本文采用直接进样技术测试汽油、石脑油中的铅，石脑油中的砷，动植物油脂中的铜、铁、镍元素，油品直接进样测试，省去前处理过程，方法快速、准确、结果稳定、可靠。原始样品直接分析，方法简单快速，结果可靠，避免了繁琐的消解过程和由消解带来的玷污及损失。 参考文献 赵泰连续光源原子吸收光谱仪 现代科学仪器 2005年第1期 36 B·威尔茨《原子吸收光谱法》地质出版社139，471，487