土壤中（类）金属及其化合物检测方案

固体直接进样石墨炉原子吸收测定土壤中镉元素 徐子优 北京市环境保护监测中心，北京 100048 摘 要： 固体直接进样是近年来石墨炉原子吸收分析领域发展较快的技术，它取代了繁冗的对固体样品的前处理，避免了样品的污染和损失，也保护了操作人员的身体健康。采用固体直接进样石墨炉原子吸收 光谱仪，结合使用持久化学改进剂对环境土壤样品中Cd元素进行测定，其结果表明，方法检出限：0.00266ng、（定量）测定下限：0.00887ng、准确度≤0.05、精密度≤10%，均满足环境土壤测试方法的要求。 关键词：固体进样；石墨炉原子吸收；土壤镉元素 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： The Solid direct Injection Determination Cadmium in the Soil by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometer XU Ziyou Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijng 100048 Abstract: The solid direct injection by graphite furnace atomic absorption has been rapid developed in the field of analysis techniques recently, which replaced the burdensome pre-treatment of the solid samples to avoid sample contamination and loss , and also to protect the health of the operating personnel . In this paper, we use Jena , Germany ZEEnit 650P solid direct injection graphite furnace atomic absorption spectrometer , combined with the persistent chemical modifier measuring Cd elements in the environment of soil samples , the results show that the method detection limit : 0.00266ng ,the ( quantitative) determination of the lower limit : 0.00887ng, accuracy ≤ 0.05, precision≤ 10% , which are meet the requirements of environmental soil test method . Key words: Solid Sample Injection; GFAAS; Cadmium in the Soil 1 前言 土壤与大气和水被列为人类环境的三大要素，几乎所有的污染最终都会进入土壤。我国土壤污染状况已经影响到耕地质量和食品安全，其中最严重的为重金属污染。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷，约占耕地总面积的五分之一。全国每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，直接经济损失超过200亿元，而这些粮食可养活4000多万人。重金属污染对我国的生态环境、食品安全、百姓健康和农业可持续发展已构成严重威胁。因此，土壤中的重金属监测分析就显得尤为重要。近年来，环境分析实验室在监测土壤中高含量重金属分析方面已有快速、准确、较为简便的分析手段，而低含量重金属分析技术仍有待进一步提高。固体直接进样是近年来原子吸收分析领域里发展较快的技术，它取代了繁冗的对固体样品的前处理，同时，避免了因前处理造成的样品污染和损失，也保护了操作人员的健康。我们利用固体直接进样石墨炉原子吸收光谱仪对环境土壤样品中镉元素进行了测定，在这一领域里进行了新的尝试。同时体会到，和其他新技术一样，固体直接进样技术的应用也需要一些必备的实验条件。 2 实验部分 2.1 仪器与工作条件 ZEEnit650P固体直接进样石墨炉原子吸收光谱仪；SSA600全自动固体进样器；Cd空心阴极灯；（耶拿公司）仪器工作条件如表1所示。 表1 仪器工作条件 Table 1 Instrument conditions 波长 228.8（nm） 狭缝 0.5（nm） 元素灯类型积分模式光电倍增管电压（PMT） Cd空心阴极灯（HCL）峰面积（Peak area）298.0（V） 灯电流积分时间磁场模式（塞曼） 3.0（mA）12.0（秒）3-磁场 2.1.1 石墨炉升温程序 表2为固体进样石墨炉原子吸收程序升温步骤，其中干燥分3步进行，接着为灰化、原子化和除残，自动零点为程序默认步骤。 表2 石墨炉升温程序 Table 2 Graphite furnace temperature program 步骤 温度（℃） 升温速率（℃/S） 温度保持时间（S） 氩气流量（L/min） 干燥（1）干燥（2）干燥（3）灰化自动零点（AZ）原子化除残 10013016050050013002300 53230001500500 202015306124 Max（2.0）Max（2.0）Max（2.0）Max（2.0）Stop（0）Stop（0）Max（2.0） 2.2 固体标准样品 土壤环境标准物质（ESS-1），国家环境标准物质研究所提供。 土壤成分分析标准物质：GBW07426（GSS-12），国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 土壤成分分析标准物质：GBW07430（GSS-16），国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 土壤成分分析标准物质：GBW07404（GSS-4），国家地球物理地球化学勘查研究所提供。 2.3 石墨样品舟的处理 用微量注射器取40µl金属铱溶液（1000µg/ml，GSB G62066-90国家标准，国家钢铁研究总院提供）注入石墨样品舟中，用表3的升温程序加热处理，每个样品舟用此步骤连续处理5次。 表3 石墨样品舟处理升温程序 Table 3 The graphite samples boat handling temperature program 步骤 温度（℃） 升温速率（℃/S） 温度保持时间（S） 氩气流量（L/min） 干燥（1）干燥（2）干燥（3）灰化原子化除残 9013016040010002000 5303030100100 20202020105 Max（2.0）Max（2.0）Max（2.0）Max（2.0）Stop（0）Max（2.0） 2.4 试验方法 2.4.1 标准工作曲线 取土壤标准样品微量（0.1～1.0mg）放入石墨样品舟中，运行操作程序，仪器自动完成样品测定过程。 图1 土壤标准工作曲线 Figure 1 Soil standard curve 表4 标准工作曲线 Table 4 Standard curve 标准样品 吸光度（A） 样品浓度（mg/kg） Std0Std1Std2Std3 0.0000010.087510.13900.3427 0.0000.0830.1500.250 2.4.2 土壤样品测定 取土壤样品微量（0.1～1.0mg）放入石墨样品舟，测定过程与测定标准样品相同。 表5 2012年北京农村土壤污染状况调查部分土壤样品测定结果 Table 5 The determination of soil sample part results of the rural soil pollution survey in 2012 采样地点 样品编号 Cd测定浓度（mg/kg） 大兴庄村玉米地1# HJ12310011001 0.1483 大兴庄村玉米地2# HJ12310012001 0.1856 大兴庄村玉米地3# HJ12310013001 0.1630 大兴庄村玉米地4# HJ12310014001 0.1704 大兴庄村玉米地5# HJ12310015001 0.1988 杨各庄村西洋梨种植区1# HJ12277001001 0.1925 杨各庄村西洋梨种植区2# HJ12277002001 0.1663 杨各庄村西洋梨种植区3# HJ12277003001 0.1713 杨各庄村西洋梨种植区4# HJ12277004001 0.2062 杨各庄村西洋梨种植区5# HJ12277005001 0.2192 塔洼村种植土1# HJ12281001001 0.1402 塔洼村种植土2# HJ12281002001 0.1412 塔洼村种植土3# HJ12281003001 0.2608 塔洼村种植土4# HJ12281004001 0.1481 塔洼村种植土5# HJ12281005001 0.1628 大辛峰村农业土壤 1# HJ12279001001 0.1515 大辛峰村农业土壤2# HJ12279002001 0.1482 大辛峰村农业土壤3# HJ12279003001 0.1471 大辛峰村农业土壤4# HJ12279004001 0.1438 大辛峰村农业土壤5# HJ12279005001 0.1404 前桥梓村农耕田（东） HJ12284001001 0.1008 前桥梓村农耕田（南） HJ12284002001 0.1564 前桥梓村农耕田（西） HJ12284003001 0.1132 前桥梓村农耕田（北） HJ12284004001 0.1320 前桥梓村农耕田（中） HJ12284005001 0.1477 3 结果与讨论 3.1 持久化学改进剂的应用 常规化学改进技术中，每次测定都需要加入化学改进剂。持久化学改进技术（Permanent modification technique）是加入一次持久化学改进剂（Permanent chemical modifier ）,可以进行多次甚至上千次的测定，是化学改进技术近来的重要发展。可用作持久化学改进剂的元素包括高熔点贵金属Ir、Pd、Pt、Rh、Ru,生成难熔化合物的‘似金属’Hf、Mo、Nb、Re、Ta、Ti、V、W、Zr及生成‘共价’碳化物B、Si[1]。Ir、Rh、Ru的熔点分别为2410℃、1966℃和2250℃，沸点分别为4527℃、3700℃和3900℃，可以看出Ir的熔点和沸点均为最高，高温条件下稳定性最好[2]。本试验选用Ir（浓度见2.3）作为持久性化学改进剂处理石墨样品舟，并按照原文献[3]中的石墨样品舟升温处理程序（见表3）和进样次数进行了试验，发现5次进样处理后，信号值已经稳定（见图2），故将石墨样品舟处理进样次数由原来的10次改为5次处理，缩短了处理时间。经过持久化学改进剂Ir处理过的石墨样品舟不会生成土壤样品的烧结物，从而提高了使用寿命。 图2 石墨样品舟10次进样处理信号值 Figure 2 Graphite sample boat 10 times the injection signal value 3.2 选择最佳灰化温度 选用土壤环境标准物质（ESS-1），其中Cd浓度：0.083±0.011mg/kg,采用固定原子化温度，改变灰化温度方式（300～800℃），从图3可以看出，300～700℃灰化温度基本上是处于平台阶段，吸光度值变化不大，而800℃以后出现明显的拐点，吸光度值直线下降，为此，我们选择500℃作为最佳灰化温度。 表6 最佳灰化温度 Table 6 Best ashing temperature 石墨炉灰化温度（℃） 吸光度（A） 300400 500 600 700 800 0.10970.11320.12460.11360.11000.0897 图3 石墨炉灰化温度曲线 Figure 3 Graphite ashes temperature curve 3.3 选择最佳原子化温度 使用Cd浓度为0.083±0.011mg/kg的土壤环境标准物质（ESS-1），采用固定灰化温度， 改变原子化温度方式（1000～1600℃），从图4可以看出原子化温度与灰化温度相比升温速度很快，从1000～1300℃几乎直线上升，到达1300℃后转入平缓下降阶段，为此，我们选择最高点1300℃作为最佳原子化温度。 表7 最佳原子化温度 Table7 Best atomization temperature 石墨炉原子化温度（℃） 吸光度（A） 10001100 1200 1300 1400 1500 1600 0.0029 0.0703 0.12800.1398 0.1144 0.1036 0.1006 石墨炉原子化温度曲线 Figure 4 Graphite furnace atomic temperature curve 3.4 检出限和（定量）测定下限 用空白石墨样品舟连续进样11次，用以下公式[4]计算仪器检出限和测定下限（表8）。 检出限（DL）= 3*SD（标准偏差）/（标准曲线的斜率） （1） 测定下限（DML）= 10*SD（标准偏差）/（标准曲线的斜率） （2） 表8 仪器检出限及测定下限 Table 8 Detection limit and lower limit of determination 空白样品 吸光度（A） 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值（N） 标准偏差（SD） 检出限（DL） 测定下限（DML） 0.002585 0.001243 0.0009170.001366 -0.00138 0.001705 0.001173 0.001454 0.001362 0.000772 0.000455 0.001059 0.00098 0.00266（ng） 0.00887（ng） 3.5 准确度和精密度 按照《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》[5]的要求，对于土壤无机物全量分析，方法的准确度和精密度允许限值如表9所示，实验方法为：选用4个国家有证土壤标准物质（GBW），每个标准物质测定12次，分别按照以下公式计算和RSD%，其值应满足表中限值要求。 （3） （4） 表9 无机元素全量分析准确度与精密度 Table 9 The inorganic elements wholly amount analytical accuracy and precision 含量范围 准确度 精密度 检出限3倍以内 ≤0.1 17 检出限3倍以上 ≤0.05 10 ＞1% ≤0.04 8 注：为每个GBW标准物质的单次测量值； 为每个GBW标准物质的测量均值； 为GBW标准物质的标准值；n为对每个GBW标准物质的测量次数。 表10 土壤标准样品分析准确度与精密度 Table 10 Soil standard sample analysis accuracy and precision GSBZ50011-88（ESS-1） （mg/kg） GBW07426（GSS-12)（mg/kg） GBW07430（GSS-16)（mg/kg） GBW07404（GSS-4)（mg/kg） 1 0.0896 0.1354 0.2775 0.3051 2 0.0740 0.1352 0.2580 0.3371 3 0.07136 0.1313 0.2398 0.3271 4 0.07191 0.1400 0.2694 0.3531 5 0.07917 0.1348 0.2780 0.3383 6 0.07783 0.1401 0.2681 0.3437 7 0.08086 0.1461 0.2471 0.3462 8 0.07194 0.1474 0.2613 0.3218 9 0.07502 0.1479 0.2657 0.3090 10 0.07564 0.1432 0.2485 0.3375 11 0.07511 0.1488 0.2484 0.3513 12 0.07954 0.1387 0.2592 0.3515 0.0768 0.1407 0.2596 0.3351 0.083±0.011 0.150±0.02 0.250±0.02 0.350±0.06 准确度（） -0.03≤0.05 -0.03≤0.05 0.02≤0.05 -0.02≤0.05 精密度（RSD%） 9.9≤10 7.6≤10 6.5≤10 6.4≤10 从表10可看出不同浓度的土壤标准样品连续12次进样分析结果，其准确度均满足表8中检出限3倍以上≤0.05、精密度≤10的要求。 3.6 结论 通过以上试验数据结果我们认为，固体直接进样石墨炉原子吸收测定土壤中镉元素的方法可靠，方法检出限、准确度和精密度均满足环境土壤测试方法的要求。通过两年来北京农村土壤污染状况调查对不同土壤样品的分析（表5）也证明了，固体直接进样石墨炉原子吸收方法测定土壤中Cd，有液体进样石墨炉原子吸收所没有的优势：（a）前处理简单,土壤样品通过风干、研磨就可直接进样，避免了消解带来样品的污染和损失，同时也保护了操作人员的健康；（b）样品分析过程干扰较小，固体标准曲线可重复使用（仪器硬件没有大变动情况下）。 参考文献 [1] 邓勃.持久化学改进技术—一种新的化学改进技术[J].现代仪器，2003（4）：9-13. 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