以乙醛酸作还原剂,Na2EDTA·2H20为络合剂,亚铁氰化钾和2,2′-联吡啶为添加剂组成化学镀铜液体系,应用线性扫描伏安法研究分析了络合剂、添加剂对该镀铜体系电化学性能的影响.
只做学术交流,不做其他任何商业用途,版权归原作者所有!
维普资讯 http://www.cqvip.com电化学ELECTROCHEMISTRYVol.11 No.4Nov. 2005第11卷 第4期2005年11月 普资讯http://www.cqvip.com吴丽琼等:乙醛酸化学镀铜的电化学研究·403·第4期 乙醛酸化学镀铜的电化学研究 吴丽琼,杨防祖*,黄 令,孙世刚,周绍民 (厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005) 摘要: 以乙醛酸作还原剂, Na,EDTA·2H, 0 为络合剂,亚铁氰化钾和2,2-联吡啶为添加剂组成化学镀铜液体系,应用线性扫描伏安法研究分析了络合剂、添加剂对该镀铜体系电化学性能的影响.结果表明,络合剂Na, EDTA 对乙醛酸的氧化和铜的还原有阻碍作用.亚铁氰化钾和过量(20 mg/L)的2,2-联吡啶对乙醛酸的氧化起较明显的抑制作用. 关键词: 化学镀铜;乙醛酸;络合剂;添加剂;极化 中图分类号: 0 646 文献标识码: A 化学镀铜层因其具有优良的均匀性、柔韧性和导电性等而得到广泛关注,并在电子和计算机以及航空工业等领域得到了应用1~31.传统的化学镀铜工艺常以甲醛作还原剂,EDTA 和酒石酸钾钠为单独的或混合的络合剂.但甲醛有毒且易挥发,对人体造成伤害.所以,寻求可以取代甲醛的还原剂即成为化学镀铜新技术研究的一个重要课题. 关于化学镀动力学过程,至今提出的沉积机理主要有4种理论,即原子氢机理、氢化物传输机理、羟基-金属离子配位机理及电化学机理3.电化学机理从混合电位理论出发4],认为阳极过程和阴极过程是相对独立的,可根据电流~电位曲线解释化学镀的阳极和阴极反应.H. Honma 等研究了以乙醛酸为还原剂的化学镀铜方法5,然而国内对此镀液体系特别是有关电化学方面的研究很少.本文以乙醛酸作还原剂,Na,EDTA ·2H, 0 为络合剂,亚铁氰化钾和2,2-联吡啶为添加剂,组成化学镀铜液体系,研究其电化学性能.应用线性扫描伏安法检测了络合剂、添加剂对阳极极化和阴极极化的影响,深人剖析了络合剂、添加剂对镀液性能的影响规律. 实验方法 镀液基本组成:CuSO,·5H,0 0.12 mol/L, NaEDTA·2H,0 0.14 mol/L,亚铁氰化钾10 mg/L,2,2-联吡啶 10 mg/L,乙醛酸(CHOCOOH)0.10 mol/L.用 NaOH 和 H,SO调节溶液pH值,所有试剂均为分析纯,实验溶液均用去离子水配制. 极化曲线测定:使用 CHI-660 电化学综合测试系统(美国 CH仪器公司).溶液温度为(50±0.2)℃,pH 12(25℃).三电极体系:工作电极为铜电极(2.6mm),次次实验前用6#金相砂纸打磨→Al,0,粉抛光→水洗→超声清洗;对电极为铂丝;参比电极为饱和甘汞电极.电解液用量为50 mL.阳极极化曲线测定时,镀液不含 CuSO·5H,0;阴极极化曲线测定时,镀液不含 CHOCOOH. 扫描速率均为 20 mV/s. 2 结果与讨论 2.1 铜离子浓度的影响 图1是上述化学镀铜液体系于不同 CuSO,·5H,0浓度下的阴极极化曲线. 如图可见i~E曲线在-0.5V~-0.6V和-1.1V~-1.2V之间分别出现还原峰1和还原峰2.随着铜离子浓度的增大,还原起波电位基本不变,但峰1和峰2的峰电位相应负移,峰电流明显增大.以上表明,镀液中铜离子浓度的增加能提高化学镀铜的沉积速率.结论与文献[6]基本一致. ( 收稿日期:2005-04-06,修订日期:2005-06-02*通讯联系人,Tel:(86-592)2181436,E-mail:smzhou@ xmu. edu. cn ) ( 国家科技攻关计划项目(2004BA325C),国家“973”项目(2002CB211804)资助 ) 图1铜离子浓度对铜阴极还原的影响 Fig.1 Influences of Cu concentration on the Cu(Ⅱ)reduction 其主要原因是,铜离子浓度的增加有利于促进铜离子向电极表面传质以及加快电子迁移速率. 从图1还可看到,当CuSO,浓度为0.03 mol/L和0.06 mol/L时,峰2呈现双峰;而浓度为0.12mol/L时,峰2为一单峰.这可解释为铜离子浓度较小时,沉积速率较慢,Cu*还原为 Cu 经过中间产物 Cu*;随着铜离子浓度增大,沉积速率显著提高,双峰重叠,只呈现 Cu²*还原为 Cu的还原峰 2.2CHOCOOH浓度的影响 图2是上述化学镀铜液体系于不同CHOCOOH 浓度下的阳极极化曲线. 由图可见,镀液中不存在乙醛酸时,i~E曲线于-0.3V附近有一氧化峰,这是铜电极的溶出峰, 图3 Na,EDTA 浓度对化学镀铜液体系阳极(a)、阴极(b)极化的影响 Fig.3 Influences of NaEDTA concentration on the CHOCOOH oxidation(a) and the Cu(Ⅱ) reduction(b) 图2 乙醛酸浓度对其阳极极化的影响 Fig.2 Influences of CHOCOOH concentration on itsoxidation 产物为 Cu(I)61镀液中添加乙醛酸后,氧化起波电位明显负移,此与乙醛酸的氧化有关.由于该阳极过程包含了乙醛酸的氧化, Cu(I)的形成以及两者之间的相互影响8.91,使得阳极极化变化比较复杂.图中氧化电流明显随乙醛酸浓度的增加而上升,表明于溶液中添加乙醛酸可提高化学镀铜的沉积速率.但却导致 Cu(I)溶出的峰电流减小,这意味着乙醛酸的存在对铜基体的氧化有一定的抑制作用. 2.3 络合剂 Na EDTA 的影响 图3分别示出上述化学镀铜液体系在不同络合剂(Na,EDTA)浓度下的阳极、阴极极化曲线. 图3a 示明,增加 Na EDTA 浓度,导致乙醛酸起波氧化电位略向正移,氧化电流减小,而 Cu(I)溶出的峰电流则增大,说明Na,EDTA 对乙醛酸的氧化起阻碍作用,而对基体铜的氧化则有促进作月. 要是 Cu²*-EDTA 络合物的还原,故相应的峰2就显得突出. 2.4 添加剂2,2-联吡啶的影响 图4分别是上述化学镀铜液体系在不含亚铁氰化钾情况下,于不同2,2-联吡啶浓度下的阳极、阴极极化曲线. 图3b给出,当Na, EDTA 浓度为0.07 mol/L时,在-0.21V和-1.13V附近分别出现明显的还原峰1和还原峰2;随着 Na, EDTA 的浓度增大,峰1的峰电位明显负移,峰电流显著减小;同时,峰2变成一尖锐的单峰.可以认为,峰1是游离 Cu+的还原峰,而峰2是 Cu*-EDTA 络合物的还原峰.当NaEDTA 浓度较低(0.07 mol/L)时,因与Cu²*离子络合不完全,溶液中游离 Cu浓度较大,故峰1较突出;增加Na, EDTA 浓度,还还原步骤主 图4a给出,当镀液中2,2-联吡啶浓度增大至20 mg/L时,乙醛酸氧化起波电位和氧化峰电位均明显正移,且氧化峰电流显著下降;由此可知,溶液中添加过量的2,2-联吡啶会抑制乙醛酸的氧化.这可能是2,2-郑吡啶在电极表面上吸附,掩蔽了电极表面的催化活性中心,从而阻止成核反应101所致. 图4 2,2-联吡啶浓度对化学镀铜液体系的阳极(a)、阴极(b)极化的影响 Fig.4 Influences of 2,2- dipyridine concentration on the CHOCOOH oxidation(a) and the Cu(Ⅱ) reduction(b) 图5 亚铁氰化钾浓度对化学镀铜液体系的阳极(a)、阴极(b)极化的影响 Fig.5 Influences of K,Fe(CN)6 concentration on the CHOCOOH oxidation(a) and the Cu(Ⅱ ) reduction(b) 图4b示明,当镀液中不含2,2-联吡啶时,其阴极极化曲线在-0.5V~-0.8V区间出现一个对应于 Cu²经过中间产物 Cu还原为Cu 的双峰(图中以峰1表示).随着2,2^-联吡啶浓度的增加,峰1逐渐变成单峰且峰电流减少,这是由于2,2-联吡啶会与中间物 Cu*络合,因而i~E曲线仅显示与Cu²+→Cu*还原过程相对应的电流峰.对于 Cu *-EDTA络合物的还原峰(图中以峰2表示),当2,2-联吡啶浓度达到20 mg/L时,其峰电流有略微的增大,可能的原因是:当镀液中含有一定量的2,2-联吡啶时,其分子中的离域 n电子能促进Cu²*-EDTA 络合物的还原12,13]. 2.5 添加剂亚铁氰化钾的影响 图5a,5b分别示出不含2,2-联吡啶的上述化学镀铜液体系,其阳极、阴极极化随亚铁氰化钾浓度的变化关系. 阳极极化(图5a)表明,随着亚铁氰化钾浓度的增大,乙醛酸的氧化起波电位正移,氧化峰电流减小,这说明亚铁氰化钾的加入会抑制乙醛酸的氧化,即起较明显的负作用. ( 参考文献(References): ) ( [1] Y osi Shacham- D iamand, Ser g ey Lop a tin. In t egrated electroless metallization for ULSI[J]. Electrochimica Acta,1999,44:3639~3649. ) ( [2] Garza M, Liu J. Adhesion behavior of electroless de p osi- ted Cu on Pt/Ta silicate and Pt/SiO,[J]. Applied Sur-face Science,2004,222:253~262. ) ( [3] Jiang Xiao-Xia(姜晓霞),Shen Wei(沈伟). The fun-damentals and practice of electroless p lating [M]. Bei-jing:National Defence Industry Press,200 0 :13~19. ) ( [4] Paunovic M.Electrochemical aspects of electroless depo- sition of metals [J]. Plat i ng ,1968,55:1161~1 1 67. ) ( [5] Honma H , Kobayashi T. Electroless c o pper d e sposition presence using glyoxylic acid as a reducing agent[J]. J. Electrochem.Soc . ,1994,141(3):730~733. ) ( [6] Lin Yi -Mao, Yen Shi -Chern. E f fects of additives and chelating agents o n electroless c opper plating[J]. Appl. Surf. Sci. ,2001,178(3):116~1 2 6. ) ( [7] Vas k elis A, Jus ke nas R,and Jac iauskien J. C opper hydride formation in the electroless copper p l ating process:in s itu x- ray diffraction evidence and e l ectro- ) 对阴极极化(图5b),亚铁氰化钾的作用与2,2-联吡啶相似,即当镀液中不含亚铁氰化钾时,i~E曲线于-0.5V~-0.8V之间显示的峰1呈双峰形状,加人亚铁氰化钾后,就转变为单峰模样.如图,当亚铁氰化钾浓度大于 10 mg/L时,峰2的峰电流也略微增大,表明加人适量的亚铁氰化钾对 Cu²*-EDTA 络合物的阴极还原有促进作用. 3 结 论 1)阳极极化:乙醛酸浓度增大促进自身的氧化.溶液中 Na,EDTA、亚铁氰化钾和过量的2,2-联吡啶(20 mg/L)对乙醛酸的氧化起阻碍作用. 2)阴极极化:出现两个还原峰:(1)在-0.5V附近可能是游离 Cu*的还原峰1;(2)在-1.2V附近是Cu *-EDTA 络合物的还原峰2.硫酸铜浓度增大促进自身的还原.Na,EDTA 阻碍铜的还原.溶液中无2,2-联吡啶时,峰1为双峰;溶液中加入2,2-联吡啶后,峰1逐渐变为一单峰;一定量的2,2-联吡啶(20 mg/L)对 Cu+-EDTA 络合物的阴极还原有促进作用.亚铁氰化钾对阴极极化的影响与2,2-联吡啶的作用相似. ( chemical study[J].Electrochimica. Acta,1998,43(9): 1061~1066. ) ( 8 Bindra P, Roldan J. M e chanism of electroless metal plating [J ] . J. Electrochem. Soc., 1985, 132 (11):2 581. ) ( [9] Burke L D,Ahern M J G, Ry a n T G. An i nvestigationof the anodic behavior of copper and its an o dically pro- duced oxides in aqueous solutions of high pH[J]. J . Electrochem. Soc., 1990, 137(2):553. ) ( 101 ] Jun Li, Harley Hayden, Paul A Kohl. The influence of2,2- dipyridyl on non - formaldehyde el e ctroless cop- per plating[J]. Electrochimica Acta.,2004,49:1 789~1795. ) ( 11 Deposition rate a nd m o rphology of electroless co p perfilm from solution s containing 2, 2"-dipyridyl [ J]. Electrochimica. Acta,1997,42(9):1435~1440. ) ( 12 Nuzzi F J. A c celerating t h e rate o f electroless copper plating[J]. P lat & Surf. Finish, 1983,70(1): 51~54. ) ( 13 ] Hung A. Effects of thiourea guanidine hydrochloride onelectroless copper plating[J]. J. Electrochem. Soc., 1985,132(5):1047~1 049. ) An Electrochemical Study of Electroless Copper PlatingUsing Glyoxylic Acid as Reducing Agent WU Li-Qiong, YANG Fang-Zu*, HANG Ling, SUN Shi-Gang, ZHOU Shao-Min (College of Chemistry and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Physical Chemistry of the Solid Surfaces, Xiamen University, Xiamen 361005 ,China) Abstract:The electroless copper plating using glyoxylic acid as a reducing agent ,Na EDTA as a chelating a-gent and K Fe(CN)6 and 2,2-dipyridyl as additives was studied. The effect of chelating agent and addtives onthe polangation behaviovs of copper reduction and glyoxylie acid oxidation were analyzed by linear sweep voltam-metry. The results mainly demonstrated that the chelating agent hindered both the oxidation of glyoxylic acid andthe reduction of copper complexing ions. It has revealed that K Fe(CN)and 2,2"- dipyridyl (with the content o-ver than 20 mg/L)both played negative actions on the oxidation of glyoxylic acid. Key words: Electroless copper plating, glyoxylic acid, Chelating agent, Additives, Polarization
还剩3页未读,是否继续阅读?
武汉科思特仪器股份有限公司为您提供《乙醛酸化学镀铜中电化学研究检测方案 》,该方案主要用于其他中电化学研究检测,参考标准--,《乙醛酸化学镀铜中电化学研究检测方案 》用到的仪器有CS350M电化学工作站/电化学测试系统、CS2350H双单元电化学工作站(双恒电位仪)、CS310M电化学工作站/电化学测试系统、CS300X 多通道电化学工作站