溶剂分子性质与界面内层微分电容变化特性

物 理 化 学学 报ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA第10卷 第 12期1994年12月Vol.10， No.12Dec.， 1994 x=(00A/00)， y=(00B/0o)，z=(00c/0r) 溶剂分子性质与界面内层微分电容变化特性 苏文煅 (厦门大学化学系：厦门361005) 摘要 依照前文j设立的偶极取向分布模模，利用模拟的 Gi(c)假想曲线阐析溶剂分子性质对电极/溶液界面内层微分电容的影响趋问：理想的C1(o)拟合曲线表现出单峰或双峰的两种基本式样，而溶剂分子的极化，各态偶极取向能的差别以及偶极间的相互作用均将导致 Ci(o)曲线明显形变.据此，可从分子的性质预测各类电/溶液界面体系 Ci(o)曲线变化特性. 关键词： 电极/溶液界面， 双电层， 内层微分电容 1基本方程 依前文[1，2]，设极性溶剂分子在电极表面形成单层吸附，其偶极取向可能呈现三种不同的态.即A一偶极负端朝向金属， B-偶极正端朝向金属和C一偶极向量与电场斜交山角.假定单层吸附服从 Bragg-Williams 近似，在仅计及最邻近偶极间相互作用场合下，应用热力学平衡条件，对纯溶剂界面体系，其偶极取向分布等温方程导出为： 以上， 0即电极表面以j态取向的分子复盖度. AUCA 和AUcB各代表C态分分与 A或B态分子的基态能量之差. g=2，乃C态分子相对于A或B的权重因子. Eo为真空电容率. Ps是溶剂分子永久偶极， Aa=α'--a，α和α'分别为A(或B)态和C态分子的极化率. Z表示指定中心有效配位数. wij=PP/(4negd)，即相邻i、j两偶极间相互作用能.其中， d为i、j最邻近距离， P；表示在电场影响下，j态分子总偶极距.参照各态相对于电场取向，依次有 PA = -(Ps+ 4noa)，PB =(Ps-4xaa)和Pc = (Pscoswp-4xaa')，v系统计平均，一般为w=x/2. 又按平板模型，，；相应的界面内层微分电容 C1(r) 计算式可表示为!， 1 oA ( 1993-09-28收到初稿， 1994-01-13收到修改稿.智雄(92届毕业生)参加本文部份工作. ) 式中，， Ao表示界面内层电位降，l 为吸附层厚度(相当于分子直径)， N为单位电极表面有效吸附位数，对汞/非水溶液界面，经验式取[]，N=1/d(Ao+ Doe-s)， Ao、D(和s皆为经验常数. 图11不考虑偶极间相互作用，由方程(1)~(3)计算的内层微分电容假想拟合曲线 Fig.1 Hypothetic fitting curves of in-ner layer differential capacityCi(a) estimated from equation(1) to (3) regardless of the in-teractions between dipolesSelected values of model para-meters： P=1.2×10-30Cm，，=0， /C.m-2 图2分子的极性对C1(o)曲线变化的影响 Fig.2 Effects of molecular polarizationon the variation of Ci(o) curvesAUcA=-1.5， AUcB=-22.8kJ·mol-P，/10-30C·m： a)1.8； b)1.5； c)1.2.Other parameters has have the sainevalues as in Fig.1 实验表明， Ci(a)曲线的变化趋向与电极(金属)材料，特是是溶剂分子的极性密切相关，对汞/溶液电极体系，按 Parsons 分类3， 其 Ci(o)曲线可归纳为类水的 (water-like)、单驼峰的 (purely-humped) 和非水的 (water-unlike) 三种基本式样.以下，即以本文所述模型从溶剂分子的性质、结构阐析此三类 Ci(o) 曲线变化之一般规律. 2曲线拟合 据上列方程，选择合适的分子参数，，采用迭代法由式(1)、式(2)求得0，(o)分布及其变化斜率，再通过式(3)计算相应的假想 Ci(r)曲线.有关结果如下. 2.1 假定偶极间不存在相互作用(u：；-0) 暂设分子化率(α和α')为零.则对给定的P，和不同的△UCA 及△UCB 取值(方程(1)、(2))，其计算的假想 Ci(a)曲线有如图1、图2所示.图1中，曲线a(AUcA =AUcB= 0)呈单(尖)峰，峰的陡度因 AUCA，AUCB 给值之减小(负移)而变缓，至两者取值足够负时，即衍化为双峰型.整个曲线呈左右对称(对称点不一定在 r=0处)，其左、右 两峰峰位、峰高分别由 AUcB 和 AUCA 决定.在给定的△UCA下，左峰峰位因AUCB之减小(变负)而向丁负电位区方向移，峰高相应降低，反之，在给定AUCB下，右峰峰位因 AUCA 之减小(变负)而向r正电位区方向移，峰高也降低.倘如AUcA、▲UCB取值一正一负，且二者之绝对值相差较小，则曲线亦呈单峰，但随AUCA、△UCB二者取值之减小(变负)而倾向于转变为双峰形状.又当AUCA 、AUcB 各取正值时，则曲线仅出现单峰，其峰高因二者给值增大而迅速上升(图略). 图2表明，在给定的AUCA 和AUCB下，曲线峰高随P，增加面明显上升.此场合(wi=0)下，分子极化率(α)对 Ci(r)变化产生的影响大致与P。相近. 2.2 确认单层吸附偶极间存在相互作用(wif0) 为便于说明，仍先假定分子的极化率(cx和a)为零，对此，，可将式(1)及式(2)简化成， Ci(r)计算仍同式(3) 图3确认偶极间存在相互作用，由方程(3)~(5)计算的分子极性对 Ci(o)曲线形状的影响 Fig.3 Influence of molecularpolar-ization on the profile of Ci(r)curves according to equation (3)to (5) with dipole-dipole inter-actions 图4(Z/d)因子对C1(o)曲线形状的影响 Fig.4 Influence of (Z/d) factor onthe profile of Ci(o) curvesP=5.53×10-30C·m， Z=6.52d/10-10m： a) 2.5；b) 2.3； c) 2.1Values of other parameters are as inFig.3 式(4)、式(5)右方最末项表示了由于偶极间相互作用而引起的Bj(r)变化，其间变量可归结为 P。和(Z/d)两个因子.计算表明， P 对 Ci(o)曲线产生的影响恰与(Z/d)作用相反.图(3)、图(4)分别示出，曲线双峰随P，增大而突起.但反因(Z/d)之加大(d减小)而明显趋缓，且两峰间距离相应拓宽.诚如式(3)所见，分子的极性(P)对 Ci(c)的影响有双重作用.一为直接对双层电容产生效应.二乃通过偶极间相互作用而改变了0；(α)分布，再导致C1(r)发生变化.但(Z/d)因子则仅在偶极间相互作用项内起作用.可见，相对于(Z/d)， P。 是影响 Ci(r)曲线形状更为复杂的因素. 当偶极间存在相互作用时，改变AUCA 或 UcB 其对Ci(o)曲线产生的影响仍呈与图1、图2(即 wij = 0) 相似变化规律.但分子极化率(α或α')对 Ci(o)的影响不容忽视.图5描绘了根据式(1)~(3)不作简化计算的 Ci(o)曲线随α取值的变化.其中曲线C可代表对真实汞/甲醇溶液界面进行拟合的 C1(r)变化.如图，云增大、Ci(r)曲线整体上移.在s正电荷区，其引起的形变程度较较电荷区更为明显. 图5溶剂分子极化率对 C1(a)曲线形状的影响 Fig.5 Influence of soventt molecular polarizability on the profile of Ci(oc)urves estimeted from equation (1) to (3) Curve c) represent the Ci(o) variation for Hg/CH3OH solution 综上，理想的 C1(r) 曲线仅表现为单峰或双峰的两种基本形状，而溶剂分子偶极取向各态的相对吸附能(AUCA，AUcB)乃是决定曲线呈现单、双峰的首要因素.分子的极性(Pa)，极化率(α)以及中心偶极与其周围分子的配位关系(Z)和偶极间最接近距离则在不同程度上影响着 C1(o)的变化趋向. 实验表明，对银(单晶)/水溶液电极体系4，相应的 Ci(r)曲线呈抛物线(单峰)状.一般认为，在金属表面上，水分子以其氧端朝向金属吸附比氢端有利[5，6].参照前文12b]曲线拟合，该电极体系的AUCA、AUCB分别为 5.0和-5.0kJ·mol-，符合上面指出的曲线出现单峰规律. 对汞/溶液界面，实验的 Ci(r)曲线因溶剂的性质而变化复杂，似可认为，此类体系在宽广的s范围，相应的 C1(o)曲 interfacel1] 线很可能形成双峰形状..由于溶剂分子的极化以及偶极间的相互吸引、排斥，，导致 Ci(o)不同程度地也生形变(包括极点位移).而由实验测定的表观 Ci(r)图象，仅是该曲线于给定s区间(如s=-2.0~+2.0C-m)之一部份.从而，不妨根据分子的性质预测Ci(r)变化的各种可能式样.譬如，若Ci(a)曲线左、右两峰均恰落在实验的0区问正、负两端以外，则表观的Ci(o)便成倒钟罩状(即 Parsons 之非水型).实例如汞与甲醇或乙腈等各种溶剂组成的电极界面.此类溶剂，分子的极化率(α)一般较小，其在汞上吸附以C态取向有利，即△UCA <0，△UCB<0，且两者取值相当地负. 类水型 Ci(r) 曲线，，其溶剂分子的极化(αx)和偶极矩(Ps)一般较大，但AUCA和△UcB相对较小.即如图4曲线a，在0=-0.2~ +1.0Cm区间内， 该线段变化形状与实验的汞/甲酰胺溶液界面的Ci(c)相似.又如设想在合适的分子参数选值下，恰使图5中的曲线 a(或b)整体左移至左峰落到计算的r区间以外，那末，表观的 Ci(r)即呈单 驼峰状.实例如汞/碳酸亚乙酯溶液界面即属此型(.此类体系，其溶剂分子多具环状结构，分子的极化率大，预料各态偶极的相对吸附能有AUCA <0和AUcB>0 关系，即在不荷电的电极表面， B态取向反较A态有利.Parsons 也曾指出[3]，若能扩展实验的r测量范围，以上类水的和单驼峰型 C1(o)曲线实际上同出一辙.譬如，对汞/丙酮溶液界面[8]，其相关的 C1(r)曲线即因溶液中电解质之不同而呈现接近于单驼峰的或类水的变化形状.原因可能即在溶液中离子的品种对溶剂分子在电极表面的取向、极化乃至偶极间的相互作用都能产生一定的影响.此外，有作者指出3，对水或类水的一类溶剂，其分子在电极表面的吸附很可能发生氢键缔合，若此说成立，则也是影响C(r)变化的另一种因素. ( 参 考 i文款 ) ( 1苏文煅，周小林.物理化学学报. 1990，6(5)： a)568； b) 575 ) ( 2苏文煅，周绍民，周小林.物理化学学报， 1991， a) 7 (4)：443； b) 7(5)： 549 ) 3 Parsons R. Electrochim Acta.， 1976， 21：681 4 Valette G J. J. Electroanal Chem.，1984， 178：179 5 Yates J T， Ceyer S T. J. Electroanal. Chem.， 1983， 150：17 6 Holloway S， Benemann K H. Surf. Sci.， 1980， 101：327 7 Fawcett W R. J. Phy. Chem.， 1978， 82：1385 8 Borkowska Z. J. Electroanal. Chem.，1988， 244：1 Properties of Solvent Molecules and the Characteristic Variations of Inner LayerDifferential Capacity Su Wenduan (Department of Chemistry， Xiamen University， Xiamen361005) Abstract报The influence of solvent porperties on the inner layer capacity Ci(r)for elec-trode/solution interface is analysed by means of curve-fitting to hypothetic Ci(o)variancebased on the model of dipole orientation distribution presented in previous papers1.21.The profile of fitting curve exhibits one or two peaks in the variation of C1 with o (surfacecharge density)， corresponding to two main types of idealy Ci(o) curves. However， theshape of Ci(o)courve would be deformed due to the effects of molecular polarization， thedifference of dipole orientation energies relating to different orientated states and the interaction between dipoles in solvent monolayer at electrode/solution interface. Thereforethe characteristic variation of Ci(a) profile can be predicted by the solvent natures forvariously real electrode/solution systems. Keywords： Electrode/solution interface， Electrical double layer，Inner layer differential capacity China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net