锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同电解液中的性能研究

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第4期2006年11月Vol 122No 4Nov2006 电化学2006年 锂离子电池正极材料 L iNi C0/3Mn1/30在不同电解液中的性能研究 刘静静，仇卫华*，于凌燕，赵海雷，李涛 北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系北京100083) 摘要：应用低热固相合成法制备锂离子电池正材料 LiCor3Ni/3Mng30.研究该材料的结构与形貌，并比较郊在商品 LiPF，盐和在实验室合成的 L BOB (LB(C04)2)盐电解液中的电化学性能.在 LiPF，/ EC+DMC+DEC电解液中，该材料表现出优良的电化学性能，其于 0.5C、1C、1.5C、2C、3C放电倍率的初始比容量依次为167、163、163、157、147mAh/g，电池的循环性能也较好，说明低热固相合成的材料的有较好的高倍率性能.在 LBOB /EC+DEC+DE电解液中，0.5C倍率下比容量为 160 mAh/g，较之 L iPF盐电解液的相差不大，但在高倍率下的比容量有所下降. 关键词：锂离子电池；正极材料；LNi/3C013Mng/3O；电解液 中图分类号： TM 912.9 文献标识码： A 近年来，层状多元正极材料引起了广泛关注12，其中，层状钴镍锰复合正极材料LNi/Co3Mn /30是一种极具发展前景的材料，与L iCoO、LND和LMnO相比，具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性好、结构比较稳定等优点，可以弥补LNiO和LMnO的不足，并且价格比LiCoO，低廉，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之才[3-5]. 关于锂离子电池，电解液性能的改良也是十分关键的一项.目前，商品锂离子电池应用最为普遍的电解质锂盐是 LiPF，但 LiPF，遇遇微量杂质水，便立刻水解，产生的 HF会腐蚀正极材料及集流体，从而降低电池的循环寿命.此外热稳定性差等缺点，从而限制了它的应用.另一种电解质锂盐是L BOB，它能在纯 PC溶剂中稳定石墨负极，此乃其他盐所不具备的性质，同时还拓宽了电池的使用温度范围，有利于提高电池的高温循环寿命，能够有效地提高电池的安全性.同制备条件苛刻，污染严重的LiPF，相比，L BOB原料易得，制备方法简单 符合环保要求，在锂离子动力电池领域具有很大的应用潜力和发展前景[6-71. 本文应用低热固相合成法合成 LNi/ CoMn 302，并研究该材料在 LiPF， /EC+DMC +EMC，(体积比为1：1：1)和 LBOB/EC+DEC+EMC(体积比为1：1：1)电解液中的电化学性能及电极电解液界面的状态. 1实验 1.1低热固相法合成LiCo3Ni3Mng/302 将HC04·2HO和LOH·HO按摩尔比1：1混合，适当滴加少量去离子水，球磨 2h，将乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰按化学计量比称量，用混料机混合均匀后置于球磨罐中球磨4~5h，取出粉红色糊状物，在150℃下真空干燥24h，之后研磨成细粉，得到前驱体.从室温开始加热前驱体，升温速率为5℃/m in，在 350~400℃时保温4h，再继续升温至700℃，保温15h按5℃/min降至室温，过240目筛，600℃回火处理6h 按文献[8方法合成锂盐 L iBOB，经多次提纯 ( 收稿日期：2005-12-29，修订日期：2006-02-27 *通讯作者， Tel： (86-10)62334863，Email： qiuwh@vip. si n a com. c n ) ( 国家自然科学基金 (50472093)资助 ) 后备用.在氩气手套箱中按化学计量比称取电解质锂盐LBOB与有机溶剂 EC+DEC+EMC(1：1：1)配制成电解液. LiPF，/EC+DMC +EMC电解液为商品电解液. 21.2 材料表征 LNi/3Co1/3Mnj30的 XRD分析使用 D /max-A型转靶X射线线射仪(日本理学)，扫描范围10°~90°扫描电镜 (Japan， Hitachi， S-3500N)观察该材料的微观形貌. 1.3充放电测试 按正极活性物质导电剂乙炔黑粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)=85 ：10 ：5 (bymass)混合均匀，加入少量异丙醇，在红外灯下烘干后用双辊压机碾压成厚度约为100um的薄膜，制成二次锂离子电池正极膜.以Li片作乍极，隔膜为聚丙烯微孔膜 Cel-gard 2400，电解液分别为 1mol/L LiPF，/EC+DMC+EMC(1：1：1)和 0.8 mol/L L BOB /EC + DEC +EMC (1 ：1：1)，在氩气手套箱内组装成双电极实验电池. 使用 LAND BT1-10蓝电电池测试系统，对实验电池作恒电流限制电压充放电测试及不同倍率放电测则. CHI660a电化学工作站(上海辰华)作交流阻抗测试. 2 结果与分析 2.1 XRD分析 图1示出上述700℃合成的 LNi/ Co Mng 3O样品的 XRD分析结果，由图可见，该材料各衍射峰峰位皆与 R3m空间群的一致，峰型尖锐，且没有杂质相产生，说明结晶度良好.其603/4o4比值为1.06，即阳离子混排程度较小，这可能是焙烧温度比较低，不容易发生混排之故.根据 Rietveld精修，得其晶胞参数为：a=0.285 3 nm，c=1.4204nm，比文献[3]的略小(a=0.286 7 nm， c=1. 4246mm).此处 c/a值为4.98，且衍射峰(006)和(012)、(108)和(110)发生明显分裂，说明形成了很好的层状结构1101. 2. 2 材料的微观形貌 从图2 SEM照片可见，该材料粒径分布比较均匀，颗粒细小，尺寸在0.1~0.5m之间，颗粒之间发生团聚，团聚体呈不规则形状.颗粒边缘光 图1 700℃合成的LNi3Co13Mn30样品 XRD谱 Fig 1 X-ray diffraction pattem of theLi(Ni/3Co1/3Mng/3)02 synthesizedat700℃ 图2 700℃合成的 LNi/3 Co1Mng3O样品 SEM照片 Fig22SEM image of the Li(Ni/3C01/3Mn/3)0，synthesized at 700℃ 滑，结晶状态良好. 2.3电化学性能 在恒电流 100 mA/g(0. 5C)，充放电电压2.75~4.35V范围内分别测定上述 LNi/3Co1/3Mng /30材料在两种电解液中的比容量，结果如图3、图4所示.如图，在L BOB盐的电解液里，其首次循环比容量和充放电效率分别为161 mAh/g 84%，比L iPF盐电解液中167 mAh/g89%低，但经20次循环后，两者比容量保持率则相差不多. 图4显示，在含 LBOB盐的电解液中，该电池的极化现象较为严重.究其原因，主要是该电解液的电导率相对较低，室温下仅为6 mS/cm，而 LiPF，的电导率为10mS/cm. 但也可能是溶剂与盐的匹配还存在一些问题，有待进一步探索.此外，其第1 图3LNisCo3Mn30，在两种电解液中的比容量随循环次数变化(0.5C，2.75~4.35V) Fig 3 Cycling perfommance of the L Ni/3 C01/3Mn1/302in wwo different electro lyte 图4 LNi3CoMn0在两种电解液中的充放电曲线 Fig 4 Charge/discharge curves of the LNi/3C01/3Mn302 indifferent electro lyte 次不可逆容量增大的原因可能与电解液在正极表面形成膜的性质有关. 图5为 LNi/ C01/3Mnj/302合成样品在两种电解液中分步增加放电倍率的测试结果.如图，在0.5C倍率下，该材料于LiPF，和 L BOB电解液中的比容量分别为167 mAh/g和 160 mAh/g，两者相差不大，仅7mAh/g 增加放电倍率，差距明显增大，如1C时，二者差距为 18 mAh/g 2C时，比容量各为91 mAh/g 24 mAh/g 由此可见，对三元正极材料，其于L BOB盐电解液中的高倍率性能较差，这除了与该电解液电导率较低，故而在大电流放电过程中会影响它的电池性能有关外，也可能由于首次充放电制度会影响电极表面膜的质量，致使材料的高倍率性能下降. 图5合成的LNi/3Co13Mn3O样品在两种电解液中的分步放电信率比较 Fig 5 Rate capabilities of the as-synthesized L N i/3 Co1/3Mn/302 in different electrolyte 图6LNi3C01/3Mng/30在LiPF，/EC+DMC+EMC电解液中不同倍率放电下的比容量变化曲线 Fig 6 Rate capability of the LNi/3 C01/3 Mn /3 02 irLiPF，/EC+DMC +EMC 图6和图7分别为合成材料在两种电解液中不同倍率放电条件下的比容量测试结果.如图，在LiPF盐电解液中，0.5C、2C倍率下的初始比容量为 167 mAh/g. 157 mAh/g，在 L iBOB盐电解液中的初始比容量分别为 160 mAh/g. 155 mAh/g二者2C倍率的比容量均远远高于图5中的，说明初始充放电倍率对电池材料界面影响不同. 2.4交流阻抗测试 由图8可以看出，新组装电池的阻抗谱线(1)由一个半圆和一条斜线组成，而充放3次后的电池阻抗谱线(2)由两个半圆和一条斜线组成，高频部 图7L Ni/CoMn30，在 L BOB/EC+DE +EMC电解液中不同倍率放电下比容量变化曲线 Fig 7 The rate capability ofL N i/3 C01/3Mn/30， inLBOB /EC+DEC +EMC 分半圆表征电极表面膜电阻，中频部分半圆表征反应电阻.图中，0. 8mol/L L BOB /EC +DEC+ EMC电解液的溶液电阻、电池的膜电阻均大于 1mol/LLiPF，/EC+DMC+DEC电解液的电阻，影响了电池的电化学性能. 表1列出在1C和 2C放电倍率下电池的交流阻抗变化.如表，对使用 LiPF，/ EC+DMC +DEC电解液的电池，不同的初始放电倍率对电池界面表面膜电阻影响较小，均在30Ω左右.而采用 Li-BOB /EC +DEC +EMC电解液的电池，则在2C倍率化成时界面阻抗减小了40Ω，这就是图7中 2C 表1不同放电倍率下 Li/LNi/3 C013Mng30电池在不同电解液中的阻抗变化 Tab. 1 mpedances of the Li/LNi/3C01/3Mn302 batteries atvarious discharging rate in different electro lyte LiPF6/L BOB 1C 2C New cell 120/400 350/520 1 Charge 2 35/150 30/130 1° D ischarge 30/150 30/110 10" Discharge Q 35/170 35/110 倍率放电的比容量高于图52C倍率放电的原因.说明了以 L BOB作为电解质盐，其首次充放电倍率非常重要. 3结论 应用低热固相合成方法制备的 LNi/3 Co/3Mn 30，表现出了优良的电化学性能.对以 LiPF/EC +DMC+DEC作电解液和以上述材料作正极的二次锂离子电池，其 0.5C、1C、1.5C、2C和3C放电倍率的初始比容量依次为167、163、163、157、147mAh/g，电池的循环性能也较好.但如以LBOB/EC +DEC +EMC作电解液时，则0.5C倍率的放电比容量为 160mAh/g，在高倍率(如2C)下放电性能明显下降.电池的首次充放电制度会影响电池的界面反应，合理的化成制度是很重要的. 图8 LNiC01/3Mng30，分别在 LiPF， /EC+DMC +EMC(A)和 LBOB /EC+DEC +EMC(B)电解液中以0. 5C循环的交流阻抗谱 Fig 8 AC impedance spectrum s of the LNi/3Co1/3Mng302 in LiPF，/EC+DMC +EMC and L BOB/EC +DEC +EMC curve： 1) new cell， 2) 1 discharged cell， 3)3" discharged cell ( 参考文献 (References)： ) ( [1 ] X iao J(肖婕)， Zhan H(詹晖)， Zhou YH(周运江). 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