应用动电位扫描和失重法研究HCO-3对油气田CO2腐蚀的影响.
此文章只做学术交流,不做其他任何商业用途,版权归原作者所有!
电化学ELECTROCHEM ISTRY第11卷第4期2005年11月Vol 11 No 4Nov 2005 电化学2005年388 HCO:浓度对油气田中 Co,腐蚀的影响 张国安,路民旭,吴荫顺 (北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083) 摘要: 应用动电位扫描和失重法研究 HCO对油气田 co,腐蚀的影响.实验表明,当HCO浓度低于0.042 mol/L时,随着 HCO, 浓度的增加,溶液 pH升高,H*的还原速率(阴极电流密度)下降;HCO;浓度增至0.126 mol/L时,溶液中的 H,CO,、HCO,的直接还原占主导地位,故阴极过程随 HCO,浓度的上升而加速,对阳极过程,在 HCO, 浓度低于0.042 mol/L下,主要为活化过程,而且其阳极溶解电流(密度)随 HCO,浓度的增加而下降;HCO,浓度增至0.126mol/L时,阳极过程出现明显的活化钝化行为.高温高压腐蚀试验显示,材料的腐蚀速率随介质 HCO浓度的增加而下降. SEM、EDSXRD分析表明,在较低的 HCO,浓度下,腐蚀产物膜的主要成分为 FeCO,晶体,HCO,浓度较高时,则腐蚀产物主要为 Ca、Mg的化合物,并并成 Ca(Fe,Mg) (C0;)复盐.在高 pH值下,Ca*、Mg*比 Fe*更容易沉积. 关键词::油气田;CO,腐蚀; HCO,浓度;极化曲线 中图分类号: TG179 文献标识码: A 油气田中的 Co,对管道和设备的腐蚀破坏往往造成重大的经济损失和灾难性事故.因腐蚀导致的原油泄漏会破坏水资源和生态环境并造成资源浪费. co,腐蚀已成为困扰石油工业发展的一个极为突出的问题1~41. 油气井内地层水通常含有不同浓度的盐溶液,其中 HCO浓度对管道的 co腐蚀有较大的影响。Videm认为,HCO,的存在会增大介质的pH值,降低 FeCO的溶解度,从而降低碳钢的腐蚀速率.而 Jasinski则指出,尽管 HCO的存在提高了溶液的 pH直,但碳钢的腐蚀速率变化不大.许立铭等的研究表明:在较低的温度(29℃)下,当HCO,浓度较低时,碳钢的腐蚀速率会因阴极过程受阻而减小;而在较高的温度(59℃)下,则HCO离子对碳钢腐蚀有一定的抑制作用.但如HCO,浓度比较高,则不论环境温度如何,都会促进碳钢的腐蚀.为了探明腐蚀介质中 HCO,对碳钢 CO腐蚀的影响规律,本文应用动电位扫描和失 重法研究了油气田中地层水 HOO离子浓度对碳钢的 cO,腐蚀行为影响. 1 :实验方法 实验材料为 X65管线钢,其化学成分(%, bymass)为: C,0. 04%; Si, 0. 2%;Mn, 1. 5%; P,0.011%; S,0. 003%;Mo, 0. 02%;Fe,余量.高温高压腐蚀试验在 10L高温高压 FCZ磁力驱动反应釜中进行.试样尺寸为外径72 mm、内径 64 mm、弦长35mm、面宽11 mm的1/6圆环试样.试验前将试样打磨至800#纸,丙酮除油,去离子水清洗.试验介质为模拟某油田的地层水采出液,由去离子水和分析纯化学试剂依表1组成配制.腐蚀介质预先用99.95%CO,除氧 4h,然后迅速将试样安装在中72mm的圆柱状夹具上,并把夹具安装在旋转轴上,关闭所有出口阀门,通99.95%C0,除氧 1 h,以除去安装过程混入的氧.然后升温、升压至设定数值(65℃,0.3MPa),气体出口用水封,试验周期为6d试验完毕取出试样,去离子水清洗、吹干、 ( 收稿日期:2005-03-25,修订日期:2005-06-27 *通讯联系人,Tel: (86- 1 0) 62332458,Ema i l: zga2003@163. com ) ( 国家自然科学基金重点项目 (50231020)资助 ) 表1油田中地层水采出液的成分 Tab 1 Composition of fommation water drawn out from oil field n K*+Na* 十 Mg Ca C1 so2- HCO: C032- Total ion concentration Concentration 1 2568 78 64 3580 48 863 153 7354 /mg L 用失重法测量3个平行试样的腐蚀速率;腐蚀产物用 HC1(1L, p =1. 19 g/mL) + Sb,Os(20 g) +SnCl (50 g) 溶液去除.另一平行试样用 CambridgeS360扫描电镜观察腐蚀后的表面形貌; League2000能谱仪分析腐蚀产物成分; Dmax-RB X射线衍射仪(日本Rigaku)作腐蚀产物膜物相分析,工作条件:40 kV,150 mA, Cu靶。 电化学测试装置由 SI1280型电化学测试系统(Solartion)和1L容积的玻璃电解池组成,三电极体系,研究电极为中15 mm ×5 mm的 X65管线钢圆片,工作面积为1.77cm.辅助电极为铂电极,参比电极选用饱和甘汞电极.实验前将研究电极打磨至800#砂纸,去离子水清洗,吹干,丙酮除油,去离子水清洗.测试前介质溶液先通 99.95%CO,除氧 4h 然后安装研究电极,继续通 Co,1 h,出气口用水封.动电位极化曲线测试电位范围:-800~1000mV(vs Econ),扫描速率为 20mV/m in,测试温度为65℃,C0,分压为 0. 1MPa 2 结果与讨论 21动电位极化曲线 图 1为 X65钢在 CO,分压为 0. 1MPa, 65℃,静态条件下于不同 HCO,浓度的模拟地层水介质中的动电位扫描极化曲线.一般认为,在含有 CO,水溶液中,碳钢阴极过程可能包含如下(1)~(4)反应18~9]. 图1给出,当 HCO,浓度低于 0.042 mol/L时,阴极电流密度随 HCO,浓度增加而下降.这是因为,此时溶液的 pH值较小,阴极过程以H*还原为主.但如 HCO,浓度增至0.126 mol/L时,则阴 图1 X65钢在不同 HCO,浓度 CO,水溶液中的极化曲线 Figg1 Polarization curves of the steel X65itin CO,-containing aqueous solution with different con-centration of HCO.3 图2 HCO,浓度对 X65钢腐蚀失重的影响 Fig 2 Influences of the HCOs concentraiton on weight lossfor the steelX65COpartial pressure: 0. 3 MPa, temperature: 6℃, flowrate: 0 or 0. 5 m/s, exposed time: 6 d 表 2 X65钢于 cO,水溶液中拟合的电化学参数 Tab 2 The fitting electrochem ical parameters of steel X65 in CO, -con taining aqueous solution HCO3 concentration Ecorr /mV (vs SCE) 心or/mA c-2 Ba/mV B./mV pH (COz -saturated) /molL 0 -713.68 11. 21×10-2 37.83 121.52 4. 5 0.005 -720. 12 8.04×10 43.38 99. 05 5.5 0.014 -755.83 4. 97×10 38.97 82.20 6.2 0.042 - 774. 84 2.05×10-2 3478 125. 22 6.7 0.126 -787.54 4.51×10-2 38.14 86.49 7.0 极电流上升,原因是这时的阴极过程转化为由上述式(2)和式(3)占主导地位,故增加 HCO,的浓度可加速其阴极过程.另一一面, HCO浓度低于0.042 mol/L时,阳极过程主要为活化过程,表现出阳极溶解电流随 HCO,浓度的增大而下降。直至HCO浓度增加到 0.126 mol/L后,阳极过程出现明显的钝化区,此表明,在高 pH下,该电极表面容易形成腐蚀产物膜,从而抑制了阳极过程. 据图1极化曲线,应用最小二乘法拟合 X65钢在 HCO,水溶液中弱极化区的电化学参数,结果如表2所列.由表可见,X65钢的自腐蚀电位 Eom随HCO,浓度增大而负移,这是由于当 HCO, 浓度低于 0.042 mol/L之下时,HCO,会渐次抑制 H*阴极过程.而当 HCO,浓度达到 0.126 mol/L后,HCO,又会在活化区内促进阳极过程,这也导致 Econ降.HCO,浓度低于 0.042 mol/L,o随 HCO浓度的增加而减小,HCO,浓度大于 0.042 mol/L时,o随HCO,浓度的增加而上升,其变化规律与 HCO浓度对阴极过程的影响相同. 2.2高温高压下 HCO浓度的影响 HCO,的存在一方面提高了介质的 pH值,降低H*的还原速率和腐蚀产物膜(FeCOs)的溶解度.但 HCO:也可能直参参与阴极还原反应,加速金属的阳极溶解.图2示出在65℃,CO分压 0. 3MPa,静态或动态流速为0.5m/s)条件下,X65钢腐蚀失重和计算的 pH值随溶液中 HCO,浓度的变化关系。可以看出,随着 HCO,浓度的增加,溶液的 pH值上升,而材料的腐蚀速率则相应下降,这可能是在低的 HCO,浓度下,溶液的 pH比较低,阴极反应以H*的还原为主.随着 HCO,浓度 的增大,溶液的 pH迅速升高见图中 pH~HCO,浓度曲线),H*的还原过程减缓,从而腐蚀速率大为降低.继续增加 HCO,浓度溶液的 pH同时升高),阴极过程逐渐转化为以 HCO,和 HCO,的直接还原为主,并因此减慢了由于 pH值升高而引起的腐蚀速率下降幅度. 图2示明,动态条件下的腐蚀速率明显大于静态的,但当 HCO,浓度达到0.126 mol/L时,两者的腐蚀速率相差便不大.这是因为对低浓度的HCO,溶液,流动状态可加速 H*的扩散,从而加快阴极过程,而且此时生成的腐蚀产物膜(FeCO,)比较疏松,在流体的冲刷作用下容易破坏而流失,因而流速对腐蚀速率的影响比较大.如上所述,在高的 HCO浓度下,阴极过程以 HC0,和 HCO的还原为主,生成的腐蚀产物膜比较致密、完整,受流体的破坏作用较小,因而动态与静态条件下腐蚀速率相差不大. 图3为 X65钢于高温高压生成的腐蚀产物膜的 SEM 形貌照片.如图所示,静态条件下,当HCO,浓度比较低时,腐蚀产物主要为 FeCO,晶体,晶体堆垛比较致密(图3a). HCO,浓度较高时,腐蚀产物主要为 Ca、Mg的化合物,晶体形貌变得模糊,晶粒比较细小、致密(图3b),这对基体具有更好的保护性,表明在高 pH值下,Ca*、Mg*比Fe*更容易发生沉积.而在动态(0.5m/s)和低浓度 HCO,条件下,腐蚀产物主要也是 FeCO,晶体,并可观察到该腐蚀产物膜在流体的冲刷作用下遭受比较严重的破坏(图3c).HCo,浓度比较高时,其表面形貌与静态的差别不大(图3d),主要也是Ca、Mg的化合物,其中 Ca的含量高达 62.08%(bymass,表3).图4和图5分别示出动态条件(0.5 m/s)下X65钢在 HCO浓度为 0.004 7 mol/L和0.126 mol/L介质中形成腐蚀产物膜的 EDS利XRD图谱。由图5可见,当HCO,浓度为 0.004 7mol/L时,腐蚀产物膜主要为 FeCOs;HCO,浓度增至0.126 mol/L时,腐蚀产物膜中除了未溶解的Fe外,还出现 Ca (Fe,Mg)(C0;)的衍射峰,这表 明在高 pH值溶液中 CatFeMg*与 CO,发生了共沉积,并在腐蚀产物膜中以碳酸复盐的形式存在. Ca、 Fe、Mg的碳酸盐均为方解石族,它们可以相互取代,形成不同配比的碳酸复盐1101.这种碳酸复盐晶体更加细小,致密,能经受流体的冲刷作用,对基体具有更好的保护性. 图3 X65钢在不同 HCO,浓度 CO,水溶液中于静态(a, b)和动态(c,d)条件下腐蚀产物膜的 SEM 表面形貌 Fig 3 SEM surface images of corsion scales of steel X65 after testing in CO,- containing aqueous solution with different concentration ofHCO, under static (a, b) or dynamic conditions (c, d) HCO concentration/mol. L, flow rate/m. s:a)00047, 0; b)0 126,0; c)0 0047,0 5; d)0 126,05 图4动动态条件(0.5m/s)下 X65钢在不同 HCO,浓度 CO水溶液中腐蚀产物膜的 SEM能谱 Fig 4 EDS spectra for cormsion scales of steel X65 after testing in CO -containing aqueous solution with different con-centration of HCO, under dynam ic condition(05m/s) HCO, concentration/mol. L: a)0.0047;b)0.126 表3动态条件(0.5m/s)下 X65钢在不同 HOC, 浓度的 CO水溶渡中腐蚀产物膜的 EDS能谱 Tab 3 ED S analytical results of corrsion scales of steel X65 after testing in COz- containing aqueous solution with different con-centration of HCO,under dynamic condition(0. 5m/s) Concentration of Content of the elements % (by mass) 1 Fe Ca C1 S Mg Na Mn HCO/mol L 0. 0047 93.79 0.84 1.02 1. 93 2.42 0.126 18.72 6208 5.53 0.45 5.94 7.27 图55动态条件(0.5m/s)下X65钢在不同 HCO浓度 CO,水溶液中腐蚀产物膜的 XRD谱图 Fig 5 XRS pattem of cormsion scales of steel X65 after testing in CO, -containing aqueous solution with different concen-tration ofHCO 1under dynam ic condition(0.5 m/s) HCO, concentration/mol L:a)0. 0047, b)0. 126 3结论 1)动电位极化曲线测试表明,当 HCO浓度低于0.042 mol/L时,阴极过程以H*还原为主,随着 HCO,浓度的增大,溶液 pH升高,H*的还原速率下降. HCO,浓度达到0.126 mol/L时,溶液中的 HC0、HCO,直接参与还原占主导地位,阴极电流相应上升.HCO,浓度低于 0.042 mol/L时,阳极过程主要为活化过程,而且随着 HCO浓度的增大,阳极溶解电流下降;HCO,浓度增大到0.126 mol/L后,阳极过程出现明显的活化-钝化行为. 2)高温高压腐蚀试验表明,X65钢的腐蚀速率随溶液夜 HCO,浓度增大而下降.在较低 HCO,下,腐蚀产物主要为 FeCO,晶体,堆垛比较致密.HCO浓度较高时,腐蚀产物主要为 Ca (Fe,Mg)(CO,)的复盐,晶体形貌变得模糊,晶粒比较细小、致密,对基体具有更好的保护性. ( 参考文献(References): ) ( [1]1 LU M inxu (路民旭), BAI ZHenqua n (白真权), ZHAO Xinwei ( 赵新伟), et a l Ac t uality and typical cases f or corsion in th e p rocess o f extraction, gathering, s torgage and t r ansmission f o r oil and gas [J].Coriosion & Protection , 2002, 23(3):105~113. ) ( 2T KemaniM B, Mo r shed A. Ca r bon dio x ide corision in oil and gas production-a compendium [J]. Corrosion, 2003,59(8): 6 59~683. ) ( 31 V idem K , KvarekvalJ. C o rrosion of carbon steel in c ar bon d ioxide - saturated solutions c o ntaining small a- mounts of hydrogen s S ulfide [ J]. Corrosion, 1 9 95, 51 (4):260~269. ) ( [4 H ong T, Sun Y H, J e p son W P Study on c o rrsion in-hibitor in large pipelines under multiphase flow using EIS [J]. Corrosion Science , 2002, 44 : 101~112 ) ( 51 Videm K , K or en A M. Coriosion, passivity, an d pit t ingof carbon steel in aqueous solutions of HCO 3 , CO2, and CI [J]. Corrosion, 1993, 49(9):746~754. ) ( [6] JasinskiR. C orrosion ofN80- t y pe steel by CO, /waterm ixtures[J ]. Coriosio n , 1987,43(4):214~218. ) ( [7] XU Limin g (许立铭), D ONG Z hehua (董泽华), FAN Hanxiang (范汉香). Effect of CO, HCO; on the corrosion o f c arbon s t eel i n o i l a n d ga s fields pro-ductive water [J]. N atural G as Industry, ,1996,16 (4):57~60. ) ( [8]10 Ogundele G I White W E So m e observations on corm- sion of carbon s teel in aqueous envinonments containing ) ( carbon dioxide [J ] . Coriosi o n,1986,4 2 (2): 71~ 78. ) ( [91 Nesic S, P ostlethwaite J, Olsen S A n electrochem ical model for prediction of corision ofmild s teel in aqueouscarbon d ioxide s olutions [J ] . Coriosion , 1996, 52(4):280~294. ) ( 101 PAN ZHoulu ( 潘 兆槽). Cryst a llography and M ineral- ogy (next) [M]. B e ijing: geology press, 1994. !2 247 ~256. ) Effect of HCO, Concentration on CO,Coriosion in Gas and Oil Fields ZHANG Guo-an ,LUM in-xu, WU Yin-shun (Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology B eijing, B eijing 100083, China) Abstract: The effecs ofHCO,concentration on CO2 coriosion in gas and oil fields were investigated by carry-ing out potentiodynamic scans and weight loss testsl Potentiodynam ic polarization curves showed that the cathodiccurrent density decreased with cm increase of HCOsconcentration when [HCOs ] was lower than 0. 042mol/L. The cathodic reations were promoted by increasing [HCO3 ] when it reached 0. 126 mol/L,Anodic be-havior was an active process at low er [HCOs] concentration and the anodic current density decreased with theincrease of [HCO3 ] concentration An evident active-passive behavior exhibited in anodic process at 0. 126mol/L HCOs. Under high pressure and high temperature, the corrsion rate of steelX65 decreased with the in-crease of HCO3(concentration while pH increased SEM, EDS, XRD results of the corrosion scales indicatedthat a typ ical FeCO, crystallite was found at low HCO, concentration but Ca (Fe,Mg) (COs)2 at high HCO,concentration Ca,Mg*precip itated prior to Fe at high pH value Key words: Oil and gas fields, CO, cormsion, HCo,concentration, Polarization curves ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
还剩4页未读,是否继续阅读?
武汉科思特仪器股份有限公司为您提供《油气田中HCO3-浓度对CO2腐蚀的影响检测方案 》,该方案主要用于原油中HCO3-浓度对CO2腐蚀的影响检测,参考标准--,《油气田中HCO3-浓度对CO2腐蚀的影响检测方案 》用到的仪器有CS350M电化学工作站/电化学测试系统、CS150M电化学工作站/测试系统