油气田中HCO3-浓度对CO2腐蚀的影响检测方案

电化学ELECTROCHEM ISTRY第11卷第4期2005年11月Vol 11 No 4Nov 2005 电化学2005年388 HCO：浓度对油气田中 Co，腐蚀的影响 张国安，路民旭，吴荫顺 (北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083) 摘要： 应用动电位扫描和失重法研究 HCO对油气田 co，腐蚀的影响.实验表明，当HCO浓度低于0.042 mol/L时，随着 HCO， 浓度的增加，溶液 pH升高，H*的还原速率(阴极电流密度)下降；HCO；浓度增至0.126 mol/L时，溶液中的 H，CO，、HCO，的直接还原占主导地位，故阴极过程随 HCO，浓度的上升而加速，对阳极过程，在 HCO， 浓度低于0.042 mol/L下，主要为活化过程，而且其阳极溶解电流(密度)随 HCO，浓度的增加而下降；HCO，浓度增至0.126mol/L时，阳极过程出现明显的活化钝化行为.高温高压腐蚀试验显示，材料的腐蚀速率随介质 HCO浓度的增加而下降. SEM、EDSXRD分析表明，在较低的 HCO，浓度下，腐蚀产物膜的主要成分为 FeCO，晶体，HCO，浓度较高时，则腐蚀产物主要为 Ca、Mg的化合物，并并成 Ca(Fe，Mg) (C0；)复盐.在高 pH值下，Ca*、Mg*比 Fe*更容易沉积. 关键词：：油气田；CO，腐蚀； HCO，浓度；极化曲线 中图分类号： TG179 文献标识码： A 油气田中的 Co，对管道和设备的腐蚀破坏往往造成重大的经济损失和灾难性事故.因腐蚀导致的原油泄漏会破坏水资源和生态环境并造成资源浪费. co，腐蚀已成为困扰石油工业发展的一个极为突出的问题1~41. 油气井内地层水通常含有不同浓度的盐溶液，其中 HCO浓度对管道的 co腐蚀有较大的影响。Videm认为，HCO，的存在会增大介质的pH值，降低 FeCO的溶解度，从而降低碳钢的腐蚀速率.而 Jasinski则指出，尽管 HCO的存在提高了溶液的 pH直，但碳钢的腐蚀速率变化不大.许立铭等的研究表明：在较低的温度(29℃)下，当HCO，浓度较低时，碳钢的腐蚀速率会因阴极过程受阻而减小；而在较高的温度(59℃)下，则HCO离子对碳钢腐蚀有一定的抑制作用.但如HCO，浓度比较高，则不论环境温度如何，都会促进碳钢的腐蚀.为了探明腐蚀介质中 HCO，对碳钢 CO腐蚀的影响规律，本文应用动电位扫描和失 重法研究了油气田中地层水 HOO离子浓度对碳钢的 cO，腐蚀行为影响. 1 ：实验方法 实验材料为 X65管线钢，其化学成分(%， bymass)为： C，0. 04%； Si， 0. 2%；Mn， 1. 5%； P，0.011%； S，0. 003%；Mo， 0. 02%；Fe，余量.高温高压腐蚀试验在 10L高温高压 FCZ磁力驱动反应釜中进行.试样尺寸为外径72 mm、内径 64 mm、弦长35mm、面宽11 mm的1/6圆环试样.试验前将试样打磨至800#纸，丙酮除油，去离子水清洗.试验介质为模拟某油田的地层水采出液，由去离子水和分析纯化学试剂依表1组成配制.腐蚀介质预先用99.95%CO，除氧 4h，然后迅速将试样安装在中72mm的圆柱状夹具上，并把夹具安装在旋转轴上，关闭所有出口阀门，通99.95%C0，除氧 1 h，以除去安装过程混入的氧.然后升温、升压至设定数值(65℃，0.3MPa)，气体出口用水封，试验周期为6d试验完毕取出试样，去离子水清洗、吹干、 ( 收稿日期：2005-03-25，修订日期：2005-06-27 *通讯联系人，Tel： (86- 1 0) 62332458，Ema i l： zga2003@163. com ) ( 国家自然科学基金重点项目 (50231020)资助 ) 表1油田中地层水采出液的成分 Tab 1 Composition of fommation water drawn out from oil field n K*+Na* 十 Mg Ca C1 so2- HCO： C032- Total ion concentration Concentration 1 2568 78 64 3580 48 863 153 7354 /mg L 用失重法测量3个平行试样的腐蚀速率；腐蚀产物用 HC1(1L， p =1. 19 g/mL) + Sb，Os(20 g) +SnCl (50 g) 溶液去除.另一平行试样用 CambridgeS360扫描电镜观察腐蚀后的表面形貌； League2000能谱仪分析腐蚀产物成分； Dmax-RB X射线衍射仪(日本Rigaku)作腐蚀产物膜物相分析，工作条件：40 kV，150 mA， Cu靶。 电化学测试装置由 SI1280型电化学测试系统(Solartion)和1L容积的玻璃电解池组成，三电极体系，研究电极为中15 mm ×5 mm的 X65管线钢圆片，工作面积为1.77cm.辅助电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极.实验前将研究电极打磨至800#砂纸，去离子水清洗，吹干，丙酮除油，去离子水清洗.测试前介质溶液先通 99.95%CO，除氧 4h 然后安装研究电极，继续通 Co，1 h，出气口用水封.动电位极化曲线测试电位范围：-800~1000mV(vs Econ)，扫描速率为 20mV/m in，测试温度为65℃，C0，分压为 0. 1MPa 2 结果与讨论 21动电位极化曲线 图 1为 X65钢在 CO，分压为 0. 1MPa， 65℃，静态条件下于不同 HCO，浓度的模拟地层水介质中的动电位扫描极化曲线.一般认为，在含有 CO，水溶液中，碳钢阴极过程可能包含如下(1)~(4)反应18~9]. 图1给出，当 HCO，浓度低于 0.042 mol/L时，阴极电流密度随 HCO，浓度增加而下降.这是因为，此时溶液的 pH值较小，阴极过程以H*还原为主.但如 HCO，浓度增至0.126 mol/L时，则阴 图1 X65钢在不同 HCO，浓度 CO，水溶液中的极化曲线 Figg1 Polarization curves of the steel X65itin CO，-containing aqueous solution with different con-centration of HCO.3 图2 HCO，浓度对 X65钢腐蚀失重的影响 Fig 2 Influences of the HCOs concentraiton on weight lossfor the steelX65COpartial pressure： 0. 3 MPa， temperature： 6℃， flowrate： 0 or 0. 5 m/s， exposed time： 6 d 表 2 X65钢于 cO，水溶液中拟合的电化学参数 Tab 2 The fitting electrochem ical parameters of steel X65 in CO， -con taining aqueous solution HCO3 concentration Ecorr /mV (vs SCE) 心or/mA c-2 Ba/mV B./mV pH (COz -saturated) /molL 0 -713.68 11. 21×10-2 37.83 121.52 4. 5 0.005 -720. 12 8.04×10 43.38 99. 05 5.5 0.014 -755.83 4. 97×10 38.97 82.20 6.2 0.042 - 774. 84 2.05×10-2 3478 125. 22 6.7 0.126 -787.54 4.51×10-2 38.14 86.49 7.0 极电流上升，原因是这时的阴极过程转化为由上述式(2)和式(3)占主导地位，故增加 HCO，的浓度可加速其阴极过程.另一一面， HCO浓度低于0.042 mol/L时，阳极过程主要为活化过程，表现出阳极溶解电流随 HCO，浓度的增大而下降。直至HCO浓度增加到 0.126 mol/L后，阳极过程出现明显的钝化区，此表明，在高 pH下，该电极表面容易形成腐蚀产物膜，从而抑制了阳极过程. 据图1极化曲线，应用最小二乘法拟合 X65钢在 HCO，水溶液中弱极化区的电化学参数，结果如表2所列.由表可见，X65钢的自腐蚀电位 Eom随HCO，浓度增大而负移，这是由于当 HCO， 浓度低于 0.042 mol/L之下时，HCO，会渐次抑制 H*阴极过程.而当 HCO，浓度达到 0.126 mol/L后，HCO，又会在活化区内促进阳极过程，这也导致 Econ降.HCO，浓度低于 0.042 mol/L，o随 HCO浓度的增加而减小，HCO，浓度大于 0.042 mol/L时，o随HCO，浓度的增加而上升，其变化规律与 HCO浓度对阴极过程的影响相同. 2.2高温高压下 HCO浓度的影响 HCO，的存在一方面提高了介质的 pH值，降低H*的还原速率和腐蚀产物膜(FeCOs)的溶解度.但 HCO：也可能直参参与阴极还原反应，加速金属的阳极溶解.图2示出在65℃，CO分压 0. 3MPa，静态或动态流速为0.5m/s)条件下，X65钢腐蚀失重和计算的 pH值随溶液中 HCO，浓度的变化关系。可以看出，随着 HCO，浓度的增加，溶液的 pH值上升，而材料的腐蚀速率则相应下降，这可能是在低的 HCO，浓度下，溶液的 pH比较低，阴极反应以H*的还原为主.随着 HCO，浓度 的增大，溶液的 pH迅速升高见图中 pH~HCO，浓度曲线)，H*的还原过程减缓，从而腐蚀速率大为降低.继续增加 HCO，浓度溶液的 pH同时升高)，阴极过程逐渐转化为以 HCO，和 HCO，的直接还原为主，并因此减慢了由于 pH值升高而引起的腐蚀速率下降幅度. 图2示明，动态条件下的腐蚀速率明显大于静态的，但当 HCO，浓度达到0.126 mol/L时，两者的腐蚀速率相差便不大.这是因为对低浓度的HCO，溶液，流动状态可加速 H*的扩散，从而加快阴极过程，而且此时生成的腐蚀产物膜(FeCO，)比较疏松，在流体的冲刷作用下容易破坏而流失，因而流速对腐蚀速率的影响比较大.如上所述，在高的 HCO浓度下，阴极过程以 HC0，和 HCO的还原为主，生成的腐蚀产物膜比较致密、完整，受流体的破坏作用较小，因而动态与静态条件下腐蚀速率相差不大. 图3为 X65钢于高温高压生成的腐蚀产物膜的 SEM 形貌照片.如图所示，静态条件下，当HCO，浓度比较低时，腐蚀产物主要为 FeCO，晶体，晶体堆垛比较致密(图3a). HCO，浓度较高时，腐蚀产物主要为 Ca、Mg的化合物，晶体形貌变得模糊，晶粒比较细小、致密(图3b)，这对基体具有更好的保护性，表明在高 pH值下，Ca*、Mg*比Fe*更容易发生沉积.而在动态(0.5m/s)和低浓度 HCO，条件下，腐蚀产物主要也是 FeCO，晶体，并可观察到该腐蚀产物膜在流体的冲刷作用下遭受比较严重的破坏(图3c).HCo，浓度比较高时，其表面形貌与静态的差别不大(图3d)，主要也是Ca、Mg的化合物，其中 Ca的含量高达 62.08%(bymass，表3).图4和图5分别示出动态条件(0.5 m/s)下X65钢在 HCO浓度为 0.004 7 mol/L和0.126 mol/L介质中形成腐蚀产物膜的 EDS利XRD图谱。由图5可见，当HCO，浓度为 0.004 7mol/L时，腐蚀产物膜主要为 FeCOs；HCO，浓度增至0.126 mol/L时，腐蚀产物膜中除了未溶解的Fe外，还出现 Ca (Fe，Mg)(C0；)的衍射峰，这表 明在高 pH值溶液中 CatFeMg*与 CO，发生了共沉积，并在腐蚀产物膜中以碳酸复盐的形式存在. Ca、 Fe、Mg的碳酸盐均为方解石族，它们可以相互取代，形成不同配比的碳酸复盐1101.这种碳酸复盐晶体更加细小，致密，能经受流体的冲刷作用，对基体具有更好的保护性. 图3 X65钢在不同 HCO，浓度 CO，水溶液中于静态(a， b)和动态(c，d)条件下腐蚀产物膜的 SEM 表面形貌 Fig 3 SEM surface images of corsion scales of steel X65 after testing in CO，- containing aqueous solution with different concentration ofHCO， under static (a， b) or dynamic conditions (c， d) HCO concentration/mol. L， flow rate/m. s：a)00047， 0； b)0 126，0； c)0 0047，0 5； d)0 126，05 图4动动态条件(0.5m/s)下 X65钢在不同 HCO，浓度 CO水溶液中腐蚀产物膜的 SEM能谱 Fig 4 EDS spectra for cormsion scales of steel X65 after testing in CO -containing aqueous solution with different con-centration of HCO， under dynam ic condition(05m/s) HCO， concentration/mol. L： a)0.0047；b)0.126 表3动态条件(0.5m/s)下 X65钢在不同 HOC， 浓度的 CO水溶渡中腐蚀产物膜的 EDS能谱 Tab 3 ED S analytical results of corrsion scales of steel X65 after testing in COz- containing aqueous solution with different con-centration of HCO，under dynamic condition(0. 5m/s) Concentration of Content of the elements % (by mass) 1 Fe Ca C1 S Mg Na Mn HCO/mol L 0. 0047 93.79 0.84 1.02 1. 93 2.42 0.126 18.72 6208 5.53 0.45 5.94 7.27 图55动态条件(0.5m/s)下X65钢在不同 HCO浓度 CO，水溶液中腐蚀产物膜的 XRD谱图 Fig 5 XRS pattem of cormsion scales of steel X65 after testing in CO， -containing aqueous solution with different concen-tration ofHCO 1under dynam ic condition(0.5 m/s) HCO， concentration/mol L：a)0. 0047， b)0. 126 3结论 1)动电位极化曲线测试表明，当 HCO浓度低于0.042 mol/L时，阴极过程以H*还原为主，随着 HCO，浓度的增大，溶液 pH升高，H*的还原速率下降. HCO，浓度达到0.126 mol/L时，溶液中的 HC0、HCO，直接参与还原占主导地位，阴极电流相应上升.HCO，浓度低于 0.042 mol/L时，阳极过程主要为活化过程，而且随着 HCO浓度的增大，阳极溶解电流下降；HCO，浓度增大到0.126 mol/L后，阳极过程出现明显的活化-钝化行为. 2)高温高压腐蚀试验表明，X65钢的腐蚀速率随溶液夜 HCO，浓度增大而下降.在较低 HCO，下，腐蚀产物主要为 FeCO，晶体，堆垛比较致密.HCO浓度较高时，腐蚀产物主要为 Ca (Fe，Mg)(CO，)的复盐，晶体形貌变得模糊，晶粒比较细小、致密，对基体具有更好的保护性. ( 参考文献(References)： ) ( [1]1 LU M inxu (路民旭)， BAI ZHenqua n (白真权)， ZHAO Xinwei ( 赵新伟)， et a l Ac t uality and typical cases f or corsion in th e p rocess o f extraction， gathering， s torgage and t r ansmission f o r oil and gas [J].Coriosion & Protection ， 2002， 23(3)：105~113. ) ( 2T KemaniM B， Mo r shed A. Ca r bon dio x ide corision in oil and gas production-a compendium [J]. Corrosion， 2003，59(8)： 6 59~683. ) ( 31 V idem K ， KvarekvalJ. C o rrosion of carbon steel in c ar bon d ioxide - saturated solutions c o ntaining small a- mounts of hydrogen s S ulfide [ J]. Corrosion， 1 9 95， 51 (4)：260~269. ) ( [4 H ong T， Sun Y H， J e p son W P Study on c o rrsion in-hibitor in large pipelines under multiphase flow using EIS [J]. Corrosion Science ， 2002， 44 ： 101~112 ) ( 51 Videm K ， K or en A M. Coriosion， passivity， an d pit t ingof carbon steel in aqueous solutions of HCO 3 ， CO2， and CI [J]. Corrosion， 1993， 49(9)：746~754. ) ( [6] JasinskiR. C orrosion ofN80- t y pe steel by CO， /waterm ixtures[J ]. Coriosio n ， 1987，43(4)：214~218. ) ( [7] XU Limin g (许立铭)， D ONG Z hehua (董泽华)， FAN Hanxiang (范汉香). Effect of CO， HCO； on the corrosion o f c arbon s t eel i n o i l a n d ga s fields pro-ductive water [J]. N atural G as Industry， ，1996，16 (4)：57~60. ) ( [8]10 Ogundele G I White W E So m e observations on corm- sion of carbon s teel in aqueous envinonments containing ) ( carbon dioxide [J ] . Coriosi o n，1986，4 2 (2)： 71~ 78. ) ( [91 Nesic S， P ostlethwaite J， Olsen S A n electrochem ical model for prediction of corision ofmild s teel in aqueouscarbon d ioxide s olutions [J ] . Coriosion ， 1996， 52(4)：280~294. ) ( 101 PAN ZHoulu ( 潘 兆槽). Cryst a llography and M ineral- ogy (next) [M]. B e ijing： geology press， 1994. !2 247 ~256. ) Effect of HCO， Concentration on CO，Coriosion in Gas and Oil Fields ZHANG Guo-an ，LUM in-xu， WU Yin-shun (Corrosion and Protection Center， University of Science and Technology B eijing， B eijing 100083， China) Abstract： The effecs ofHCO，concentration on CO2 coriosion in gas and oil fields were investigated by carry-ing out potentiodynamic scans and weight loss testsl Potentiodynam ic polarization curves showed that the cathodiccurrent density decreased with cm increase of HCOsconcentration when [HCOs ] was lower than 0. 042mol/L. The cathodic reations were promoted by increasing [HCO3 ] when it reached 0. 126 mol/L，Anodic be-havior was an active process at low er [HCOs] concentration and the anodic current density decreased with theincrease of [HCO3 ] concentration An evident active-passive behavior exhibited in anodic process at 0. 126mol/L HCOs. Under high pressure and high temperature， the corrsion rate of steelX65 decreased with the in-crease of HCO3(concentration while pH increased SEM， EDS， XRD results of the corrosion scales indicatedthat a typ ical FeCO， crystallite was found at low HCO， concentration but Ca (Fe，Mg) (COs)2 at high HCO，concentration Ca，Mg*precip itated prior to Fe at high pH value Key words： Oil and gas fields， CO， cormsion， HCo，concentration， Polarization curves ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net