化学沉积Co-Ni-B合金镀层中铈的影响检测方案

维普资讯 http：//www.cqvip.com电镀与精饰·1·第30卷第7期(总184期)2008年7月 维普资讯 http：//www.cqvip.com·2Jul. 2008Plating and FinishingVol.30 No.7 Serial No. 184 针对化学沉积 Co-Ni-B合金镀层结构的影响 宣天鹏， 冯书争 (合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009) 摘要：研究了稀土 Ce对化学镀 Co-Ni-B合金层组织结构的影响。采用X-射线衍射仪、电感耦合等离子发射光谱仪、透射电镜和原子力显微镜考察了合金镀层的成分、结构和表面形貌。结果表明：随着镀液里 Ce 添加量的增加，合金镀层中的 Co、Ni、Ce 含量升高，B含量降低。化学镀 Co-Ni-B合金层的结构由非晶态转变为微晶态。化学镀 Co-Ni-B 合金镀层表面由圆锥峰构成，较为平整；添加稀土 Ce后，镀层变得凹凸不平。 关 键 词：；化学镀； Co-Ni-B合金镀层；结构 中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A Effect of Cerium on the Structure of the ElectrolessCo-Ni-B Alloy Coating XUAN Tian-peng， FENG Shu-zheng (College of Material Science and Engineering， Hefei University of Technoloyg， Hefei， Auhui 230009.China) Abstract：The effect of rare earth Ce on the structure of the electroless Co-Ni-B alloy was studied. Thecomposition， structure and morphology of the Co-Ni-B-RE alloy coating were measured by the XRD，ICP， TEM and AFM. The results showed that with the increasing of cerium in the plating both， the boroncontent in alloy coating decreased， while cobalt， nickel and cerium contents increased. As a result， theamorphous Co-Ni-B alloy transformed to a microcrystalline structure. The surface of Co-Ni-B alloy coat-ing was composed of taper humps. The surface of electroless Co-Ni-B alloy coating was much aboutsmooth， and the irregular surface of coating was formed under the action of rare cerium. Keywords： cerium； electroless plating； Co-Ni-B alloy coating； structure 引 言 化学沉积方法具有设备简单，操作方便，深镀和均镀能力好且成本低廉的特点，被广泛应用于计算机、电工电子、军工等行业。通过化学沉积的方法 制得了 Co-Ni-B 合金。Co-Ni-B合金是一种性能优良的软磁薄膜材料，在日益电信化和计算机化的今天，具有广阔的应用前景。 稀土元素由于其独特的电子层结构，而具有特殊的物理化学性能。利用其与3d过渡族金属的 ( 收稿日期：2007-10-18 修回日期：2007-11-30 ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50371023) ) ( 作者简介：宣天天(1955-)，男，安徽肥东人，合肥工业大学材料科学与工程学院教授、 ) 作用改善合金的磁性是国内外学者一直致力研究的问题。本文通过在化学镀 Co-Ni-B 合金基础上加人稀土元素 Ce，分析其对合金镀层组织结构及形貌的影响，并对其作用机理进行初步研究。 1 实验部分 1.1 实验方法 试样所用基体材料为20 mm×10 mm×0.3mm铜箔，制备方法为化学沉积。镀液组成： CoCl， ·6H，0 11.67 g/L、NiCl，· 6H，0 5 g/L、NaBH， 0.8g/L、NazCH0·2H，0 65 g/L、NH，Cl 12 g/L、稳定剂1 g/L、0 70℃、pH 14、装载量0.6 dm²/L。稀土Ce以氯化物的形式加人，质量浓度为0.8 g/L。 1.2 实验仪器 合金镀层成分采用 Plasma-Spec 型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)(美国 Leeman 公司生产)测定。镀层相结构在 Dmax/rb 旋转阳极X-射线衍射仪(XRD)和 H-800 型透射电子显微镜(TEM)上分析；表面形貌在 Nanoscope(Ⅲa)型原子力显微镜(AFM) (美国 Digital Instrument inc.生产)上观察。 2 结果与讨论 2.1 镀层成分 图1、2是镀液中p(Ce)与合金镀层中 Co、Ni、 图1 w(Co)、w(Ni)和w(B )与 p(Ce)的关系曲线 图2 w(Ce)与 p(Ce)的关系曲线 B和w(Ce)的关系图。合金镀层中检测到了稀土Ce 的存在，且随着镀液里p(Ce)的增加，合金中Co、Ni、Ce 质量分数逐渐升高，B降低。 稀土元素的标准电极电位较负，难以直接从水溶液里析出。但在合适的络合剂和过渡族元素的作用下，可使稀土元素的还原电位正移，实现过渡族金属与稀土金属的共沉积31。此外，稀土离子是少数能在电极界面特性吸附的阳离子之一，稀土离子吸附在基体表面后，有助于金属离子 Co+、Ni+的吸附、放电、还原和沉积，最终形成了含稀土合金镀层[4]。 稀土 Ce的活性较大，部分 Ce 将失去电子起到还原剂的作用，加速金属离子 Co 和Ni 的沉积，减少还原剂 NaBH，的消耗，也就减少了合金中B原子的还原量4.5]。由于半径较大的Ce 会引起较大的晶格畸变，也会减少B原子进人镀层。所以稀土元素Ce 提高了渡层中 Co、Ni的含量，降低了B的含量。 2.2 镀层结构 图3是 Co-Ni-B合金镀层的X-射线衍射图像。Co-Ni-B 合金的衍射图在20≈45°处出现了“馒头”状衍射峰，属典型非晶态特征。加人 Ce 后，Co-Ni-B的衍射峰半宽高较较窄，减少1°左右，呈现出一定的微晶化趋势。 1-—Co-Ni-B； 2-—Co-Ni-B-Ce. 图3 合金镀层的X-射线衍射图 Co-Ni-B 镀层的透射电镜(TEM)衍射花样图4(a)由不清晰的漫散射晕环组成，衍射环明暗界限模糊不清，是较为典型的非晶态结构结51。加人Ce后，合金镀层的TEM 衍射花样图4(b)内部晕环清晰明显，漫散射程度较小，衍射环清晰可见，且外层出现多层不明显衍射环，有晶化的趋势，显示出介于晶态与非晶态之间的特征，为微晶结构。 Ce 添加前后晶型的变化与类金属B含量的变化有关。在化学沉积时过渡族元素Co 与类金属元素B等电负性相差较大，相互作用较强，极容易形成非晶态，而且类金属B含量越高，非晶态形成的 几率和稳定性就越大。由成分分析知镀层加人稀土 Ce后，类金属B含量下降，致使形成非晶态的几率减小16]，故 Co-Ni-B 镀层出现微晶特征。 (a) Co-Ni-B合金 (b) Co-Ni-B-Ce合金 图4 合金镀层的 TEM 衍射图像 2.3 镀层的微观形貌 图5(a)和图5(b)分别为 Co-Ni-B合金和含Ce的 Co-Ni-B合金的原子力显微镜图像(AFM)。与Co-Ni-B合金相比较，后者表面的圆锥峰上下起伏较大，表面浮凸较大。 (a) Co-Ni- B 合金 (b)含 Ce 的 Co-Ni-B 合金 图5 合金镀层的三维AFM图像 无稀土化学镀 Co-Ni-B合金的沉积过程是钴和镍的原子不均衡还原和堆积的过程，由于镀液里的钴含量较高，所以在镀层形成初期，基本上是钴的沉积，但是由于镍的标准电极电位比钴的正，还原能力较强，所以随施镀时间延长，镍原子也逐渐参与了还原，钴和镍的原子尺寸不同，排列不同，相互作用更有异于单一的钴原子，所以不同的原子就不可能严格按一定的晶体学方向排布，只能是杂乱堆积，基体表面结构促使镀层按结晶取向生长的效应也会消失，就逐渐形成了非晶态镀层。由于镀层不同地点 在三维方向上的长大速率不同，因此表面呈现出大小不一的圆锥峰，非晶态镀层是分子级平面，圆锥峰的高度差不大，较为平整。 当 Ce 进入镀层后，因稀土原子对周围原子的电子有较强吸附能力81，在镀层生长时会吸附在晶体生长的活性点上，促进晶核形成。同时，由于已形成的镀层具有较强的催化能力，形核数目也会增加，随氢气析出加快、搅拌的进行，原子的传输速度也加快，这些数量众多的晶核在二维平面上铺展时会相互接触，镀层结晶微细化，促使了微晶的形成成。此外，稀土可吸附其它欲沉积原子至表面的某些活性点，使金属原子沿着基体的点阵取向沉积，随后三维外延生长，逐渐堆积成起伏较大的表面圆锥峰 3 结 论 1)稀土元素Ce 能够进入合金镀层，且随Ce质量分数的增加，Co、Ni的质量分数增加，B的质量分数减少。2)随着稀土 Ce 进镀镀层，合金镀层由非晶态转变成微晶态，晶粒细小，组织致密。3)化学镀Co-Ni-B合金表面由大小不一的圆锥峰构成，无稀土镀层表面浮凸较小，含稀土镀层圆锥峰起伏较大。 ( 参考文献： ) ( [1] ]1 宣天鹏，黄芹华，章磊.含含学镀Co-Ni-B 合金镀覆工艺的研究[J].稀土，2003，24(2)：37-40. ) ( [2] 徐国宝，姚士冰，周绍民.稀土合金电沉积研究进展 [J].材料保护，1995，28(11)：4-6. ) ( [3] 邵光杰，泰秀娟，于升学.稀土对 Ni-P 合金镀层耐蚀 性的影响[J].中国稀土学报，1999，17(3)：231-233. ) ( [4] Beaudry B J， Gschneidner K A. Handbook on the physicsand chemistry of rar e earths[J] . New York： N orth-Hol- land Publishin g Company， 1978， 173：122-125. ) ( [5] 宣天鹏，章磊，黄芹华.稀土 Ce对化学沉积 Co-Fe-B合金涂层功能特性的影响[J].有色金属，2004，54 (3)：12-14. ) ( [6] 郭贻诚，王震西.非晶态物理学[M].北京：科学出版 社，1994.356. ) ( [7 宣天鹏，卑多惠，刘玉.化学镀 Co-Ni-P合金镀层增厚过程结构和形貌的改变[J].稀有金属，1999，23(6)： 405-408. ) ( [8] 张若桦.稀土元素化学[M].天津：天津科学技术出版社，1987.191. ) ( [9] 黄锦滨，朱宝亮，刘家浚，等.原子力显微镜下稀土元素对镍基刷镀层生长形貌影响的研究[J].中国表面 工程，1999，42(1)：10-13. )