化学镀Co-Ni-B合金中铈的影响检测方案

维普资讯http： WWW.cqVp. c o m稀 土Chinese Rare EarthsVol. 24，No.2April 2003第24卷第2期2003年4月 维普资讯http： WWW.cqVp.com第 24卷稀 土38 ~T 含化学镀 Co-Ni-B 合金镀覆工艺的研究 宣天鹏，黄芹华，章 磊 (合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009) 摘 要：研究了Ce加入化学镀钴镍硼合金的工艺。在正交试验的基础上分析了镀液组成对沉积速度的影响，综合考察了镀层表面质量及镀层与基体的结合力。结果表明在化学镀钴镍硼合金的工艺中，Ce 加入后，镀液的稳定性、沉积速度和镀层质量能明显提高，并由此得出含 Ce 化学镀 Co-Ni-B 镀覆工艺的最佳镀液组成和操作条件。 关键词：；化学镀； Co-Ni-B合金 中图分类号：TG146.1；TG146.4 文献标识码：A 文章编号：1004-0277(2003)02-0037-05 近年来，随着科学技术的迅猛发展和计算机的普及，磁性镀层在计算机、电子器件、军工、航空航天等行业上的应用日趋广泛。与用于制备高密度连续介质薄膜的物理溅射方法相比，化学镀方法以其操作方便、成本低廉、镀层均匀及镀层性质易于控制等特点已在磁记录介质薄膜的制备上显示出优势11.2。 通过化学镀钴基合金，除了可以得到高密度磁记录介质、磁光记录介质等之外，还可以制取性能优异的软磁薄膜等。例如某些高质量的磁记录介质需要定位精度高的薄膜磁头相配合，传统的铁镍、铁硅铝型软磁元件存在加工困难、耐磨性差、磁头前隙平直性差、噪声大、高频特性不良等缺点，化学镀钴硼系软磁薄膜则可以大大改善软磁元件的性能。但是，化学镀钴硼系工艺存在镀液不稳定，镀层性能重现性差等不足之处，制约了它的广泛应用。为了解决这个问题，本文探讨了在化学镀Co-Ni-B溶液里加入饰的可行性和方法，对镀覆工艺、条件和镀层的质量等进行了考察。 试验条件与步骤 1.1 材料及工艺流程 实验所用试样为10 mm × 10 mm ×0.2mm的紫铜片。 施镀工艺流程为：水洗→电解除油→水洗→1：4硫酸溶液酸洗浸渍→水洗→30%盐酸浸渍→水洗→蒸馏水洗一化学镀 Co-Ni-B→水洗→蒸馏水洗→热风吹干。 由于试验使用的铜片基体在化学镀液中没有催化作用，故施镀时需用铁丝引发起镀，Co-Ni-B 合金沉积一旦开始，便持续自发地在镀件表面均匀地进行下去，镀层厚度随着时间延长而逐渐增加。 1.2 证试验条件及工艺参数 选用L32(4)表安排正交试验，得到基础配方(表1)，在其基础上选择 Ce的最佳加入量，然后再在最佳 Ce含量的条件下，考察各因素对沉积速度的影响，实验中Ce元素以氯化物形式加入。 表1 化学镀钴镍硼镀液的组成及条件 Table 1 Composition and conditions of electroless Co-Ni-B plating bath CoCl2·6H2O NiCl2·6H2O NaHB NazB.O·10H20 Na2CHO，·2H2O 温度 pH 负载因子 /(g/L) /(g/L) /(g/L) /(g/L) /(g/L) /℃ /(dm²/L) 6 4 0.8 4 60 35 13 0.8 2 试验结果 2.1 化学镀钴镍硼的沉积速度 2. 1. 1 稀土浓度对沉积速度的影响 图1表明，随 Ce 元素含量的增加，沉积速度不断提高，并在达到一定值后沉积速度缓慢增加。Ce浓度为1.0g/L时，液液稳定，镀层质量良好。大于此值后，镀液稳定性下降，镀层发暗。Ce加入后镀层结合力有较大程度的提高，不出现含硼化学镀常出现的起皮、脱落现象，而且Ce加入量对结合力没有明显的影响。因此，下面考察察积速度时 Ce的含量皆为1.0g/L。 图11Ce 对 Co-Ni-B沉积速度的影响 Fig.1 Effect of concentration of ceriumon the depositing speed of Co-Ni-B bath 2.1.2 主盐离子比对沉积速度的影响 氯化钴和氯化镍是镀液主盐，提供镀液中可供还原的 Co+和 Ni，它们与络合剂形成络合离子，在硼氢化钠的作用下被还原成金属钴和镍，同时析出硼，三者的共沉积形成了钴镍硼合金镀层。Co-Ni-B镀液在 Ce加入后，沉积速度明显提高，但二者的变化趋势大致相同，主盐离子比在一确定值时沉积速度最大，主盐以单一金属离子为主时，沉积速度都不高(图2)。 2.1.3 还原剂浓度对沉积速度的影响 硼氢化钠是一种强还原剂，在镀液中脱氢氧化，在催化表面析出电子，促使了金属离子在试样上还原吸附，形成了合金镀层。但是硼氢化钠在酸性溶液里极不稳定，水解趋势较大，会发生瞬间分解，所以通常是在碱性条件下使用。 图2 镍钴离子比对 Co-Ni-B 沉积速度的影响 Fig.2 Effect of ratio CNi2+ ： Cc2+ on thedepositing speed of Co-Ni-B bath 由图3可见，不含 Ce 的镀液随还原剂量的增加，沉积速度缓慢提高，当硼氢化钠为 0.8g/L 时，沉积速度最大，还原剂继续增加时，镀液稳定性和沉积速度都急剧下降。Ce的加入促进了金属离子的还原，使化学镀 Co-Ni-B沉积速度明显提高，在还原剂含量较小时，Ce的影响不明显；随还原剂含量的增加，沉积速度提高很快，而且Ce 的最大加入量可达1.0g/L，沉积速度几乎是不含 Ce 的两倍，且镀层光泽好，结合力强；继续增加还原剂的量，虽然沉积速度下降，但是比不含 Ce 的镀液要缓慢得多。 图3 硼氢化钠浓度对 Co-Ni-B沉积速度的影响 Fig.3 Effect of concentration of NaBH， on thedepositing speed of Co-Ni-B bath 2. 1.4 络合剂浓度对沉积速度的影响 酒石酸钠是化学镀 Co-Ni-B的有效络合剂，酒石酸根有四个配位基，在pH值较高的条件下会形成螯合环，能与镀液中Co和Ni²+形成稳定的络合 物，施镀过程中自动离解出 Co²+和 Ni+，维持了镀度液的平衡，使镀液保持了良好的稳定性，抑制了氢氧化物沉淀的生成，起到了稳定镀液，改善镀层性能的作用。 由图4可见，当酒石酸钠含量较低时，沉积速度不高，含量过高时，随酒石酸钠含量的增加，络合物的作用增强，又会阻碍钴镍离子的还原，沉积速度又开始下降。含Ce 的 Co-Ni-B溶液沉积速度明显增加，且对络合剂浓度的变化比较敏感，使络合剂的作用更为明显。 4 酒石酸钠浓度对 Co-Ni-B沉积速度的影响 Fig.4 Effect of concentration of Na?C.HO·2H2Oon the depositing speed of Co-Ni-B bath 2.1.5 缓冲剂浓度对沉积速度的影响 四硼酸钠是作为缓冲剂加入镀液中的，由于H+是钴基化学镀的反应副产物，故随着沉积的进行，镀液pH值急剧下降进而导致沉积速度下降甚至停止沉积。四硼酸钠主要使镀液 pH值维持在一定范围内，稳定沉积速度及保证镀层质量，使沉积得以正常进行。此外，四硼酸钠还可以起到辅助络合剂的作用，与金属离子形成络合物，控制镀液里金属离子的浓度和提高镀液的稳定性。 图5表示了缓冲剂对沉积速度的影响，加Ce 前后，镀液的沉积速度都在含4g/L 的四硼酸钠时达到最大值，含量低时，抑制pH 值下降的作用不明显；含量高时，又阻碍金属离子的还原。Ce加入镀液后，沉积速度对缓冲剂含量的变化非常敏感，并能显著提高镀液的沉积速度，说明 Ce 能进一步发挥缓冲剂的作用。值得注意的是，在四硼酸钠的含量小于3g/L时，Ce却削弱了缓冲剂的作用，含Ce镀液的沉积速度反而较低。 图5 四硼酸钠浓度对 Co-Ni-B 沉积速度的影响 Fig.5 Effect of concentration of NazB，O，·10H0on the depositing speed of Co-Ni-B bath 2.1.6 装载量对沉积速度的影响 图6所示，镀液装载量较低时，还原剂消耗较快，样品表面吸附较多的络合剂，镀液不能正常工作，沉积速度不高；装载量较大时，镀液析H2量较大，镀液成分和pH值变化较大，稳定性下降，沉积速度也随之下降；当装载量在一定范围内，镀液中各反应物和pH值变化较小，镀液能维持较高的沉积速度，效果较好，镀层质量也很好好。 装载量过大或过小时，含 Ce 镀液的沉积速度都比较小；在最佳的装载量下，含Ce镀液的沉积速度能提高2倍。说明了在不适当的装载量下施镀过程主要受镀液成分和pH 值的控制，Ce 难以发挥作用。装载量合适时，Ce改善沉积速度是因为它影响了镀液的组分、条件和电化学过程。 图6 装载量对 Co-Ni-B沉积速度的影响 Fig.6 Effect of load quantity on thedepositing speed of Co-Ni-B bath 2.2 镀液稳定性、结合力和表面质量 施镀过程中， Co-Ni-B镀液反应较激烈，兔出大量气泡，约3小时后槽底就会有沉淀物出现，在化学镀液中也不可避免地存在少量杂质元素形成的活性微粒，使镀液反应加剧，产生较多的黑色不溶性粉末，导致镀液的分解，因此试验中通常需要加入稳定剂以维持化学镀的正常进行，但又会对沉积速度产生不利的影响。加入 Ce 后，Co-Ni-B镀液长时间施镀和存放，镀液都未发生沉淀和分解现象。 按照GB5270-85对镀覆后的样品进行弯曲试验，即将试样夹牢，反复弯曲直至基体断裂，在体视显微镜下检查镀层有无脱落、起皮、起泡。比较在Co-Ni-B镀液和加入稀土后的 Co-Ni-B镀液中施镀的试样，前者镀层有少量起皮和脱落，后者则未出现镀层剥落现象，结合力明显增强(二者皆未起泡)，表明 Ce的加入改善了镀层与基体的界面结合状况。 同时在Ce 加入后，Co-Ni-B镀液中得出的镀层在光亮程度、覆盖程度、平整性等方面明显得到优化。检查方法是以肉眼在近似自然光(如40W日光灯，相距750mm)照明下观察。检查时要避免反射光的影响，也可用放大镜参考检验. 3 讨论 3.1 稀土元素从水溶液中沉积的方式 稀土元素的电负性较低，析出电位一般在一2.40V左右，很难从水溶液中直接沉积。但是在一定的条件下，可以通过以下两种途径实现稀土与其它金属共沉积[5]：其一是选择合适的络合剂，在提高化学镀溶液稳定性的同时，并可以使稀土元素的电极电位正移(或负移很小)，以及使氢的析出电位负移，从而使稀土与其它金属的析出电位趋于接近，实现稀土合金共沉积。其二是利用过渡族金属离子的诱导作用，使一些像稀土等难沉积的金属离子发生共沉积，有人曾在水溶液中就利用 Ni 诱导 La 实现了两种标准电极电位相差达2.3V的金属共沉积]。但是，目前在稀土参与电、化学沉积的本质、机理上还存在诸多分歧，这需要在不同的稀土水溶液体系中进行大量的试验和深入的研究。 3.2 稀土元素提高沉积速度的途径 稀土元素在周期表中处于第三副族，其中 Ce原子的基组态为[Xe]4f' 5d'6s²，它的 4f 电子对原子核的封闭不甚严密，其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子要小，因而显示出较大的有效核电荷 数，显示出较强的吸附能力。因此，在 Ce 元素加入镀液后，能优先吸附在基体表面的晶体缺陷处(位错露头、晶界、缺位等)，降低了表面能，提高了形核率，使沉积加快。其次，由于稀土元素电负性低，稀土元素 Ce 添加到碱性镀液中后，一部分以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了金属离子的还原。第三，稀土元素可与镍等过渡族金属离子相互.降低活度，增加互溶度，在稀土元素吸附于基体表面的同时，也加速了金属离子在基体表面的还原，明显提高了合金的沉积速度。第四，镀液中Ce的另一部分则以氢氧化物的形式存在，镀液里存在以下平衡： Ce+Ce+++e 当Ce+氧化为 Ce*+，析出电子时，也促进了金属及合金的还原。 3.3 稀土提高了镀液的稳定性等工艺性能 Ce加入镀液后，也降低了部分非金属元素(如硫、氮等)的活度，相互增加了溶解度，抑制杂质微粒的形成，阻碍了镀液的自发分解[]。同时，在水溶液中，稀土离子可以和无机及有机配体形成一系列络合物，如 RECI2+、[RE(H2O)]+等，某些含氧配体或螯合配体可以取代水，直接与稀土离子络合，促进了镀液中金属离子的平衡离解，减小了镀液自发分解的趋势。但Ce的加入量应适当，浓度过小对化学镀液作用不明显，浓度过大则易产生胶状Ce(OH)，沉淀，不利于化学沉积的正常进行。 4 结论 1.含Ce 的化学镀 Co-Ni-B 镀液的最佳组成和操作条件如下：Cc²+： CN+=7：3，NaHB，1.0g/L，NazB，O，·10H20 4g/L，NazC，H，O·2H2O 60g/L，Ce 1.0g/L，温度35℃，pH 13，装载量 0.8 dm/L。 2. Ce的加入可以明显提高 Co-Ni-B化学镀液的稳定性、沉积速度、镀层与基体的结合力和镀层表面质量。 ( 参考文献： ) ( [1] 曾跃，姚素薇.电镀磁性镀层[M].天津：天津大学出 版社，1999.27-152. ) ( [2] 安茂忠，张景双.电镀化学镀在磁记录介质薄膜制备中的应用[J].电 子 工艺技术，1997，18(1)：26-33. ) ( (下转第44页) ) Effect of Cerium on Microstructure and Mechanical Properties ofMedium Al Heat-Resistant Cast Iron LI Hui-zhong， ZHANG Xin-ming， TANG Ren-zheng，ZHOU Zhuo-ping (School of Materials Science and Engineering，Central South University， Changsha 410083， China) Abstract：Medium Al heat-resistant cast iron was applied little because of it’s brittleness. The effect of Ce onmicrostructure and mechanical properties of medium Al heat-resistant cast iron was investigated in this paper.Results showed that the graphite was nodularized， the microstructure was fined， and the mechanical propertieswas improved obviously with Ce addition to the medium Al heat-resistant cast iron. Key words：medium Al heat-resistant cast iron； cerium； microstructure； mechanical propertiey ( (上接第40页) ) ( [3] 姜晓霞·化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出 版社，2000.86-91. ) ( [4] 钱苗根，姚寿山，张少宗，现代表面技术[M].北京：机械工业出版社，1999.297-303. ) ( [5] 徐国宝，姚士冰，周绍民.稀土合金电沉积研究进展[J].材料保护，1995，28(11)：4-6. ) ( [6] 成旦红.稀土元素参与下的金属电沉积过程的研究 ) ( [D].天津：天津大学，1993. ) ( [7] 杜先智，丁秀芬，张亚增.稀土镍磷非晶合金的诱导共沉积及其缺陷[J].稀土，1997，18(3)：44-45. ) ( [8] 杜挺.稀土元素在金属材料中的一些物理化学作用[J].金属学报，1997，33(1)：69-76. ) ( [9] ] 刘光华.稀土固体材料学[M].北京：机械工业出版 社，1997.71. ) Study of Electroless Plating Technology of Co-Ni-B Alloy Adding Cerium XUAN Tian-peng，HUANG Qin-hua， ZHANG Lei (Hefei University of Technology， Hefei 230009， China) Abstract：The plating process of cerium added electroless Co-Ni-B alloy was studied in this paper. The effectof the plating bath composition on the speed of plating was analyzed， the surface quality of the alloy coating andadhesion of the coating and matrix were synthetically studied on the base of experiment using perpendicularmethod. The results showed that cerium added in plating bath could remarkably improve the stability of platingbath， raise the speed of plating and make the plated surface better. The optimism plating bath composition andoperating conditions of such technology were presented. Key words：cerium；electroless plating；Co-Ni-B alloy