原子氢渗透速率检测电化学传感器的研究

化学传感器CHEMICALSENSOR.第16卷第2期1996年6月Vol.16，No.2J.ne，1996 化 学 传 感 器12616卷 原子氢渗透速率检测电化学传感器的研究 张学元 杜元龙 (腐蚀与防护国家重点实验： 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 ：L1：0015) 摘要 设计并研制了一种外置式的电化学原子氢渗透速率传感器。以此作为检测仪的信号元件，以80C31单片机作为检测仪的中央处理器，研制了具有数据采集、存储处理及打印显示功能的渗透速率检测仪。在含H2S的5%NaC1介质中和其和酸性介质中，测量了在UNS G11180或UNS G1019钢板中的扩散行为，验证了传感器的可行性。 关键词 原子氢，氢晚，氢渗透：传感器 前 言 当钢铁设备处于酸性介质中时，会发生腐蚀。0一方面，钢铁会发生全面腐蚀，造成设备的报废；另一方面，在表面腐蚀的阴极过程中所产生的原子氢会渗入到钢铁内部，导致钢铁材料的氢脆，引起设备的爆炸等一系列突发性事故。因而，测量原子氢在金属中的扩散速率在工业上和理论上都有很大价值。近二十年来，国际上也出现了儿种氢渗透速率测量检测仪、如真空式原子氢渗透速率检测仪(1)、补钉式原子氢渗透速率传感器：，藤壶式原子氢渗透速率传感器(3.等。但前者响应时间长，灵敏度差；两种结 而添置恒电位仪等附加设备，造成了价格的昂贵，现场应用的不便。国内还没有附在装置外壁测量原子氢的传感器。本传感器正是在这种背景下设计的。 传感器的结构 检测仪的硬件结构主要由信号传感器、输入参数的键盘、数据采集与处理的MCS51单片机处理器、系统显示片及微型打印机五部分组成。原子氢在钢铁中渗率可以由显示片显示或者通过超微型打印机打印。检测仪的核心为原子氢渗透速率传感器，其结构如图1所示。它是根据Devanathan-Stachurski电池结构原理(4)设计!!，和国际上传统的传感器相比，采取了如下改进和简化： 1.以对H敏感的钯银合金箔代替了传统的钯箔，克服了高浓把生化学应而引起的的损失。 2.以一个不易极化的具有较大比表面的金属氧化物粉末电极作为极，收代实验室试 Fig 1 The structure of the sensor 1.0.2M KOH 2.Pd70Ag3o foil 3，oxide powder electrode 4.nickel body 5.silicone rubber gasket 6.nickel wire 7.0-ring seals 8.buffer valve 9.mounting strap 10.socket to MCS 11.tefIon body 12，cooling water jacket验装置中的阳极一侧的参比电极和辅助电电。 3.以氧化物粉末电极和钯银合金箔电极的短路放电电流作为原子氢在金属中的扩散速率的直接度量，代替了恒电位仪系统。 4.采用MCS51单片机系统代替传统的零阻电流表实现渗氢电流的测量。 此传感器通过调整硅橡胶垫圈的形状可使使银合金箔以平面或曲面与待测器壁接触。 理论基础 当钢铁结构遇到酸性介质时，阴极反应为： 其中， Hads 为吸附于钢铁表面的原子氢，Hads 一方面会发生化学脱附过程： 另一方面发生电化学脱附过程： 当介质中含有S2-、HS-、CN-时，上述脱附过程将受到抑制，导致钢铁表面原子氢的浓度大大提高，在钢铁表面和其内部产生了原子氢的浓度梯度。在这一梯度的作用下，原子氢向钢铁内部扩散，而这种扩散服从Fick第二定律： 其中：C—-原子氢在钢中的浓度(mol/cm³) D——原子氢在钢中的扩散系数(cm²/s) --原子氢的扩散距离(cm) t-扩散时间(s) 在达到稳态扩散的情况下，扩散过程遵从Fiok第一定律： 3 = - D ( ) K e L (2) 由(1)和(2)式联合解得： L：钢板的厚度 C°：自腐蚀表面原子氢的浓度 对于我们设计的传感器来说，由于钢板和传感器的PdzoAg3a箔之间是通过一层极薄的渗氢性能好的高真空硅脂密封，可认为氢由钢板到达Pd达Ag3n 箔是一个很快的过程，当扩散达到稳态时，则有： J、J2：氢在钢板和Pd7Ago箔中的扩散通量(mo1/scm²) D1、D2：氢在钢板和Pd7Ag3o箔中的扩散系数(cm?/s) C*1、C*2：氢在钢板复合端和P4：0A.g30箔进入端的浓度(moi/cm3) 达到稳态扩散时： C*1=C*3 (6) 由(3)(4)(5)(6)式联合解得： 则氢的氧化电流密度I(_A/cm²)为： 这说明原子氢的氧化电流密度和自腐蚀表面的原子氢的浓度成正比。与钢板和Ad70Ag30箔的L/D的和成反比。由于H在Pd70Ag30中的扩散系数D：很火. PdzAg3o箔的厚度又小，故L2/Dz和L，/D相比，经常忽略不计，则： 这说明，在这一电化学渗氢装置中，在钢种和温度一定时， Pdz^g3o 每上原子氢的阳极氧化电流I实际上与钢板自腐蚀表面原子氢的浓度C°成正比，与钢板的厚度L 成反比。 实验 1.材料和介质 钢板采用1mm厚的UNS G 1180和0.63mm的UNS G10190钢板。试验前用500*砂纸将钢板两面打亮。 化学试剂全是分析纯。 2.方法 由SYB-Z输液泵、贮液槽、自腐蚀充氢钢板等组成充氢装置。每次试验之前向该装置通高纯N：(Nz+Ar≥99.999%)半小时，以除去装置中的O2。然后循环试验介质，使充氢钢板一侧完全处于自腐蚀状态，另一侧用传感器测量渗氢电流。所测得的渗氢电流就是原子氢在金属中扩散速率的直接度量。打印出氧化电流和时间的关系，就得到了所谓的渗氢曲线。 结果和讨论 1.传感器和恒电位测量结果的比较 图2为用传感器测得的渗氢曲线A和用Devanathar五-Stachurski电池在相同的条件下 Fig 2 hydrogen permeation curves taken from the hydrogen detector(a) 0.2V potentiostatically electro ehemical hydrogen charging on Pd70 Ag3o foil(b) Corrosion hydrogen Charging on UNS G10190 steel plate in 5%HC1+2000ppmTU at 25℃ 在PdroAg3o箔上施加恒电位为0.2V时的I一t曲线。采用0.63mm厚的 UNS G 10190钢板为充氢材料，5%HC1+2000ppmTU溶液为自腐蚀充氢介质。A曲线中，充氢介质在试验一开始就注入。而在0.2V的恒电位下，介质则是在如箭头所示的时刻注入。比较这两条渗氢曲线时发现渗氢的暂态过程差别较大，传感器到达稳态所需的时间长。这可能是检测仪的氧化物粉末电极被极化而造成的。但当渗氢电流达到稳态时，其稳态电流值与0.2V恒电位下的稳态渗氢电流值是近乎相等的。这表明该传感器能够把渗透到Pd70Ag30箔上的原子H完全氧化，，一般采用稳态时原子氢的氧化电流作为H在金属中的扩散速率的度量，因而本传感器所测的稳态渗氢电流可以作为原子氢在金属中的稳态扩散速率的度量。 2.H2S浓度对渗氢电流的影响 图3为12ppm和120ppmHzS的5%NaCl溶液中UNS G11180钢板的渗氢曲线，当接 触腐蚀介质时，阴极过程所产生的一部分原子氢在钢板的表面以Hz的形式析出。另一部分原子氢则渗入到钢片内部。由渗氢的暂态过程逐渐达到稳态过程，过渡时间由渗氢用的钢板的种类、厚度及腐蚀介质等多种因素决定。对于120ppmH2S溶液，随着时间的延长，电流略有下降，这可能由传质过程的滞后，使Pdrong30箔表面的pH值略有下降所致。改变H：S的浓度，得到一系列电化学渗氢曲线。取稳态渗电流密度1H(Acm)对HS浓度(N)的对数绘制成图4. Tsricnli! permeation currentcurie； fori、、S G11180 stceln !1S-5，NaC] solution 发现lH和H2S浓度的对数成比例关系。。经过相应的曲线拟合：得到 Fig4 Effects of HzS concentration on I for UNS G11180(a) and UNS G10190 (b) steel in HzS--55NaCI solutiun UNS G11180钢： 随着HzS浓度的增大、原子氢在钢表面的浓度也增大，IH也随之增大。杜元龙等人研究的一种内插式电化学渗氢传感器，采用08F优质碳钢作为敏感电极，在测量HzS浓度和稳态渗氢电流的关系时，也得到了一种指数关系(6)。二者的结果是相等的。这也验证了本传感器研究氢渗透的可行性。 3.温度的影响 图5表示JUNS G11180和UAS G1010.00ppmii 11.1-5.NaCI溶液中不同温度(T)下的IH的对数和1/T的关系，二二者成比例关系。由于温度对扩散 系数的影响，故： 1；1 Fig 5 Effects of temperature on In for UNS G11180 (a) and UNS G10190 (b) steel plate in 5%NaCl-1500ppm TU-5%HC1 solation 两边取自然对数后，得 由曲线拟合得到： UNS G11180： LnlH=29.71-8261/T UNS G10190钢： LnIH=13.17-3210/T (14) 综合(13)和(14)式可获得H在这两种钢中的扩散激活能为： UNS G11180钢： AH。=7.14 kcal/Mole UNS G10190钢： AH.=6.38 kcal/Mole 上述结果和H，Asahi所研究的种石专用钢的△H。为7.16kcal/Mole(5)是相近的，这也验证了本传感器的可行性。 4.钢板厚度对渗算电池的影响 图6为不同厚度(0.7mm， 1.5mm，3.3mm)厚UNS G10190钢板在腐蚀介质5%HC1+2000ppmTU)中的渗氢曲线。结果表明，钢板的厚度直接影响着响应时回和稳态渗氢电流的大小。钢板越厚，响应时间越长，稳态渗氢电越小，通过拟合得到厚度L和稳态渗氢电流的倒数1/IH的关系为： 这和前面理论中所推导的IH与L的关系(8)式是一致的。 结 论 设计研制的原子氢渗透速率传感器，能够准确测量原子氢在金属中的扩散速率。 参考 文 献 (1)H.Townsend， Corrosion 28， 39(1972) 〔2) E.C.French and M.J.Hurst， Corresion/80， p.47/1-17/： (3) C.D.Beachem， Metal1 Trans.3， 437(1972) (4)M.A.V.Devanathan， Z.Stachurski and W.Dectk J.ElectretLen. S '19、611963) (5Duyuanlong， 12th international1(CrsionCongress， llcustor.Tixas USA(1993)： 2383 8] H.Asahi， M.Ueno and T。YonezaWa， Cerrosion， 50， 537(1994) Development of a New Type Electrochemical Sensorfor Measuring Hydrogen Atom Permeation Rate Zhang Xue.yuanD：： Yuan-long . The State Key Laboratory for Corrosion and Protection， Institute ofCorrosion and Protection， Academia Sinica， Shenyang 110015) Abstract An OLitwurd attaching electrocheniici lydrogenpermeutionrate sensor was designed uid dereloped. It .cted as the signal purt of theprobe. Based un the sensor. a detector fur nesurilg hy drogen peprerilleutionrate can Deconstructed with MCSl nicrucomiputer n slice. The resultsthat got by ineasuring the behavior o! H in UNS10190 undLNS G11180steel plate in H S solution or other acid media were conformed with theprevious reports. Keywords atomic hydrogen，hydrogen Sensor. hydrogenembrittlement (上接第124页) the biosensor has a linear response in the range of 2.0×10--6.4×10~mol/L for concentration of glucose The response time is about 20s. Thefactors affected the response current of sensor and the optimni nl conditionsof determination of glucose have been discussed in detailsThe sensor hasbeen used odetecithe oncentrai10..1 lcu、 ：nd theresult conform to those obtained by enzyue unaly tice! mtthod. Keywords glucose， biosensor， glucese dely dregenuse ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net