化学镀Co-Cu-P合金中基体材料检测方案

材 料 保 护MATERIALS PROTECTION第36卷 第7期2003年7月Vol.36 No.7July 2003 维普资讯 http：//www.cqvip.com化 学 镀 Co Cu - P 合 金 工 艺 化学镀 Co-Cu-P合金工艺 张 颖，王晓轩，李相波 (济南大学化学与环境工程学院，山东济南250022) [摘 要] 讨论了在A3钢表面采用酸性化学镀液获得优质 Co-Cu-P合金的工艺方法。通过优化实验，确定了化学镀Co-Cu-P合金的镀液组成及工艺条件。通过 XRD、SEM 等确定了 Cu-Co-P合金镀层的组织结构。试验结果表明，在适当的工艺条件下，所研究的镀液组成能够实现铜、钴离子的共沉积，得到均一、光亮的合金镀层。 [关键词] 化学镀； Co-Cu-P合金；组织结构 [中图分类号]]TO153.2 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560(2003)07-0034-02 Electroless Co-Cu-P Alloy Plating Technology ZHANG Ying， WANG Xiao-xuan， LI Xiang-bo (School of Chemistry and Environmental Engineering， Jinan University， Jinan 250022， China) Abstract：The acidic electroless Co-Cu-P alloy plating technology was studied， and the bath composition andtechnical condition were determined by optimal experiment. XRD and SEM were used to test the structure of alloy coat-ing. The results showed that the copper and cobalt ions could be co-deposited under adequate condition， and a uniformand bright coating could be obtained. Key words：electroless plating； Co-Cu-P alloy； microstructure 0 前 言 含磷等的钴基二元合金具有很好的磁性能，已广泛应用于电子计算机中的磁记录材料和元器件。近年来，由于对镀层的要求多样化，改善其合金特性也越来越受到人们的重视，如化学镀三元钴合金，因为其比化学镀二元合金具有更优异和更特殊的使用功能，从而使这一技术显示出更为广阔的应用前景。通过合金化的方法，能调整和改变材料的微观结构，从而改善其物理化学性能，获得一些新的特性。钢铁表面化学镀 Co-P合金镀件具有较高的硬度、耐蚀性、耐磨性，化学镀 Co-Cu-P合金是以化学镀 Co-P为基础，通过加入铜离子化学沉积 Co-Cu-P三元合金。由于铜的加入，合金的电导率高，即有良好的导电性，并有极低的残磁性1]，因此，可用于金属材料的表面防护、磁盘磁记忆底层及电磁屏蔽层等。本文以次亚磷酸钠为还原剂，提出了在A3钢片上获得 Co-Cu-P三元合金镀层的酸性化学镀工艺配方。该镀层具有良好的耐蚀、耐磨性能，其光泽性及硬度均优于 Cu-P等二元合金。 1 试验部分 1.1 镀液组成及工艺 ( [收稿日期] 2003 - 02-18 ) 镀液组成及工艺条件为：CuSO·5H 0 1.5 g/L， CoCl， 20 g/L，NaHPO·H 0 15 g/L，H BO， 30 g/L， EDTA 8.8 g/L，酒石酸钾钠 5g/L，对苯二酚 5 g/L，催化剂(NiCl620) 0.8 g/L， pH值4~5，时间2h，温度70℃。 工艺流程：碱除油油砂纸打磨(500~1600号水磨砂纸)超细抛光粉打磨一粗化一敏化一活化一化学镀。 1.2 基体材料及测试仪器 选用1 cm×3 cm A3 钢片为基底材料，镀槽用200mL烧杯，施镀时用铁丝起镀，在76-1型恒温水浴中加热。 用 WPG-100型1m平面光栅摄谱仪进行成分分析。用 HXD-1000数字式显微硬度计进行硬度测定，加载200 g。用D/max-YA型X射线衍射仪进行结构分析。用 S-2500扫描电子显微镜进行镀层形貌分析。采用热震法和弯曲法测定镀层结合力。热震法参照 ASTM-84。 2 结果分析与讨论 2.1 镀液的影响 2.1.1 主盐 主盐为 CuSO5H 0 和 CoCl，主要提供 Cu²+和Co+，以实现铜钴合金共沉积。在偏酸性条件下，铜盐浓度在规定范围内时，反应速度快且稳定，铜盐浓度过低时，镀速缓慢，镀层中铜含量 低，镀层质量差；若铜盐浓度过高，则试件入槽立即变红，得不到所需的镀层。所以控制好硫酸铜的浓度尤为重要。 2.1.2 酒石酸钾钠 作为辅助络合剂，酒石酸钾钠在本工艺中具有重要作用，当镀液中不加酒石酸钾钠时，所得镀层光泽性不好，且镀层呈铜红色，加入酒石酸钾钠时，通过络合反应降低了游离金属离子的浓度，从而使 Cu?+，Co?+的析出电位向负移动并趋于相近，以达到Cu+，Co+共沉积的目的，所以酒石酸钾钠必不可少。 2.1.3 对苯二酚 对苯二酚具有稳定镀液作用，其浓度大小直接影响镀液的稳定性，随其浓度增加，镀液的稳定性也明显上升，另外，它还有促进Co²+快速沉积及提色作用。 2.1.4 催化剂 Ni²+对 Cu-P合金有整平作用，并可促进 Cu-P合金的共沉积，起到加速作用。当镀液中有Co²+存在在，Nr+可制 Co+的快速沉积。 2.2 影响镀层的因素 2.2.1 施镀时间 反应开始时镀速较快，随着反应的进行，镀速逐渐减慢。同时，镀层随时间延长而逐渐变得均一，有光泽，颜色从浅粉色过渡到淡黄色再到紫铜色。当时间为2h时，Co的含量相对较高，此时镀层呈现美丽的黄铜色，且有光泽。 由图1可以看出，镀层增重量随施镀时间的延长而增大，但达一定程度后，镀层便基本不再增重，当t≥2h时，曲线趋向平缓，故选定最佳施镀时间为2h。 图1 施镀时间对镀层增重量的影响 Fig.1 The effect of plating time on weight of plating layer 2.2.2 温度 温度作为化学镀的重要参数，对沉积速率有很大影响，温度越高，镀速越快，温度较低时，不但沉积速率小，而且镀覆不均匀，但温度过高时，颜色逐渐加深，最后呈紫铜色，说明铜的沉积速度随温度升高而加快。所以选定最佳温度为70℃，此时镀层颜色为铜黄，且光泽极好。 2.2.3 pH值 在 pH=4~5时，Cu-Co合金的共沉积最好，镀层呈黄铜色，而在pH≤3或 pH≥6时，镀层都有明显缺陷。随溶液pH值的提高，沉积速度加快，次亚磷酸盐的溶解度降低，容易引起镀液的自分解发生，使镀液很快失效。 pH 值太低时，反应无法进行，当 pH≤3时，很难镀出合金镀层。故 pH值选择在4~5之间。 2.2.4 铁丝 实验过程中发现，在以钢片为基体材料镀 Co-Cu-P合金时， 必须用铁丝起镀[2]，否则钢片上仅有一层淡淡的铜膜，且结合力不强。这是因为基体经活化后，表面形成一层活化膜，假如不用铁丝接触引发，钢片上的铁原子便会置换出铜，在活化膜表面形成置换铜膜，阻碍了 Cu?+，Co?+的共沉积，也就得不到合金镀层。当用铁丝接触引发时，铁丝上的铁原子优先与镀液中的 Cu?+发生置换反应，相应延缓了 Cu?+在活化膜上的置换，从而使 Cu?+Co²+在活化膜上发生催化还原反应，形成致密的合金镀层。 2.3 Co-Cu-P合金镀层的性能 2.3.1 镀层组成 用 WPG-100 型1m平面光栅摄谱仪对合金镀层做光谱分析，发现镀层含有 Cu，Co，P等元素。 2.3.2 镀层结合力 (1)弯曲法 镀片经弯曲处理后，检查发现，在试片受拉面无块状剥落及裂纹出现，表明镀层与基体间有较好的结合力。 (2)热震法 经180℃加热，冷水处理循环8次后，发现镀层颜色发生变化，但无脱皮、起泡现象，表明合金镀层有较好的结合力。 2.3.3 镀层硬度 硬度系指镀层表面不大的体积内抵抗变形或破裂的能力。在一定的条件下，硬度值可反映镀层的强度和耐磨性。 本实验中，对经200，330，400，500，600℃高温处理的 Co-Cu-P合金镀层及 Cu-P合金镀层的硬度进行了测试，测试结果见表。 表 Co-Cu-P及 Cu-P合金镀层的硬度 Table Hardness experiments of Co-Cu-Pand Cu-P alloy plating layers Co-Cu-P经不同温度热处理 硬度 0 200 330 400 500 600 Cu-P HV/(kg*mm-2) 267.7 225 248 279 270 265 256.4 由表可知：未经热处理的 Co-Cu-P三元合金比 Cu-P二元合金的硬度大，而经过热处理的 Co-Cu-P合金镀层的硬度随热处理温度的升高而增大，在400℃左右达到最大值，之后随温度升高又逐渐减小。其变化规律同文献[3，4]等的结论相一致，说明三元合金比二元合金耐磨性能更好。 2.3.4 镀层耐腐蚀性 将镀有 Co-P， Cu-P 和 Co-Cu-P合金的3种镀片分别置于5%NaCl，1% HAc，1% NaOH溶液中浸泡24 h，观察其镀层颜色变化及失重情况。结果发果， Co-Cu-P合金的耐蚀性能明显好于 Cu-P和Co-P合金。 2.3.5 镀层组织结构及其形貌测试 (1)镀层组织结构测试 化学镀 Co-Cu-P合金镀层的 XRD测定结果果图2所示。图中的强峰是 Cu 衍射峰，两小峰是 CozP衍射峰，证明合金中含有 Cu，Co，P元素，这与前面光谱分析结果相符。 (2)镀层形貌分析 在最佳条件下镀出的 Co-Cu-P合金镀层，宏观上具有良好的光泽性，且表面均一。观察高倍电镜扫描下化学镀层的形貌，可以看出， Co-Cu-P合金镀层是由较致密的胞状团块构成，小颗粒较多。说明镀层表面致密、均匀、无缺陷。 [下转第47页] 晶组成，为热处理过程中 Ni 和 Ni，P 的结晶提供了较多的成核活性中心。而 Ni-11.7P合金则表现为非晶态，高P镀层中由于P的局部隔离作用[16]，存在富P区域，形成了有利于形成介稳相的环境，导致先形成介稳的 NisP2相，当温度超过375℃后，介稳相转变为平衡相。 3结论 组成分别为 Ni-7.8P 和 Ni-11.7P 的 Ni-P合金的镀态结构随含量的增加由微晶转变为非晶结构。原位 XRD分析表明， Ni-7.8P合金在200℃后直接形成平衡相 NigP 和 Ni，而 Ni-11.7P合金在 300℃后形成 NisP2介稳相，在375℃以后转变为平衡相。 ( 1参 考文i献 ] ) ( [1] 姜晓霞，沈 伟.化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社， 2000. ) ( [2] 胡信国，张张京.化学镀镍技术的新进展[J].新技术新工艺，2001 (2)：35~37. ) ( [3 ] 闫洪，窦明民，陈 越 ，等.化学镀镍基合金的性能优势和应用 [J].中国表面工程，2001(4)：11~14. ) ( [4] 张朝阳，魏锡文，张海东.铜及黄铜基体上化学镀 Ni-P合金诱发过 程的研究[J].材料保护，2001，34(8)：19~20. ) ( [5] 张朝阳，魏锡文，刘际伟，等.化学镀 Ni-P 合金的氢化物-电化学联 合机理[J].材料保护，2002，35(5)：19~21. ) ( [6] 张国栋.Ni-P化学镀反应速率及机理研究[J].物理化学学报，1998， 14：429~434. ) ( [7] T ouhami M E， Chassaing E， Cherkaoui M. Kinetics of the autocatalytic depo-sition of Ni-Palloys in ammoniacal solutions[J]. E lectrochim A cta，1998， 43：1721~1 7 28. ) ( [8] 黄高山，陶莉，周桂香，等.酸性化学镀镍-磷工艺研究[J].电镀 与涂饰，2001，20(2)：15~18. ) ( [9] 刘汝涛，冯雁卿，高灿柱，等.化学镀镍清洁生产工艺的研究[J].化 工环保，2001，21(3)：164~167. ) +-+---+- +-+-+-+-+ 十- [上接第35页] Fig.2XRD pattem of Co-Cu-P alloy 3 结 论 (1)络合剂EDTA 和辅助络合剂酒石酸钾钠是实现铜、钴离子共沉积的必要条件，且在钢片上施镀时必须用铁丝引镀。 ( [10] 周海晖，罗胜联，陈金华，等.中温酸性化学镀镍工艺研究[J].电镀 与环保，2002，22(1)：20~22. ) ( [11] 龙有前，肖 鑫，胡新亮，等.玻璃丝布的化学镀镍[J].材料保护， 2001，34(1)：28~29. ) ( [12] 徐瑞东，郭忠诚.新型化学镀镍光亮剂的研究[J].材料保护，2002， 35(6)：30~32. ) ( [13] 蒋太祥，吴辉煌.化学镀镍-高磷合金的微观结构及晶化行为研究[J].高等学校化学学报，2001，22：976~979. ) ( [14] H u r K H，Jeong J H， L e e D N. Microstructurees and crystallization of elec-troless Ni-P deposits[ J]. J Mater Sci， 1990，25：2573~ 2 584. ) ( [15] Ma Emming， L u o Shoufu， Li Pengxing. A tr a nsmission electron m i croscopy study on t hecrystallization of amorphous N i-P electroless deposited coatings[J]. Thin Solid Films ， 1988 ， 166：273~280. ) ( 16 Marshall G W，Lewis D B ， Dodds B E . Elelctroless deposition o f Ni-P alloys with and w ithout t he use of s u perimposed pu l sed current [J] . Surf Coat Technol，1992，53：223~230. ) ( [17] Mai Q X，Daniels R D，Harpalani H B. Structure changes indurced by heat-ing in electroless nickel-phosphorous a lloys [J]. T hin S o lid F i lms， 1988， 166：235~247. ) ( [18] Krishnamoorthy P R， Narayana B H， Ramakrishna T V，e t al. Properties of electroless nickel-phosphorus deposits a f ter crystallization[ J]. Met Finish， 1992(1)：13~18. ) ( [19] 周上祺，陈青，任勤.化学镀Ni-P合金镀层的微观结构[J].材 料保护，2001，34(2)：10~12. ) ( [ 201 Staia M H， Puchi E S， Castro G， et a l. Eff e ct of t hermal history on the mi- crohardness of electroless Ni-P[ J ] . Thi n Solid Films ， 1999，355~3 5 6： 472~479. ) ( [21] Balaraju J N ， Seshadri S K. Synthesis and characterization of electroless nickel-high phosphorus coatings[J]. Met Finish， 1999(7)：8~13 . ) ( [221 L i H exing， Xu Y e ping. Liquid p h ase benzene hy d rogenation to cyclohexane over modified Ni-P amorphous catalysts [J]. Mater Lett，2001，51：10 1 ~ 107. ) ( [责任编辑：段金弟] ) +-+-+-- +-+-+-- +-+-+-+-+-+ ( (2)工艺参数对镀层质量影响较大，镀液在恒温70~75℃，pH值在4~5之间时，铜、钴离子的共沉积效果最好，镀层呈亮丽 的金黄色。 ) (3)镀液中主盐的含量相对低些，得到 Co-Cu-P合金的光泽性远远好于主盐含量(特别是铜盐)较高时的镀层光泽度。 ( (4) Co-Cu-P合金镀层的硬度和耐蚀性明显优于Cu-P，Co-P 二元合金。 ) ( 参 考 文 献 ) ( [1] 叶栩青.化学镀 Ni-Cu-P合金工艺研究[J].电镀与环保，2000，20 (1). ) ( [2] ] 屠振密.电镀合金原理与工艺[M].北京：国防工业出版社，1993. 358~369. ) ( [3] 崔振铎.热处理对 Ni-Cu-P化学镀层性能的影响[J].金属热处理， 1998，8. ) ( L4 ] 朱绍蜂.化学镀钴磷合金的特性[J].表面技术，1992，21(6)：269. ) ( [责任编辑：段金弟] )