Cu·Sn·P／stearic acid(1auric acid，BTA)化学镀层制备和性质研究

维普资讯 http：//www.cqvip.com南京晓庄学院学报JOURNAL OF NANJING XIAOZHUANG UNIVERSITY2007年12月第6期Dec. ，2007No. 6 维普资讯 http：//www.cqvip.com Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA)化学镀层制备和性质研究 马美华，李小华 (1.南京晓庄学院化学系应用化学研究所，江苏南京210017；2.江苏经贸职业技术学院工程技术系，江苏南京210007) 摘 要：本文研究了在稳定剂存在的条件下，在钢铁表面制备了 Cu-Sn-P 多元合金化学镀层，讨论了镀液成分和沉积条件等对镀层性质的影响.采用了硬脂酸、月桂酸和苯并三氮唑对 Cu-Sn-P 镀层表面进行再处理，从而形成致密保护膜，得到 Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA)镀层，并研究了其性能. 关键词：化学镀；Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA) BTA 保护膜性质 中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1009-7902(2007)06-0039-04 0 引言 由于化学镀技术具有镀层厚度均匀、孔隙率低、能在金属和非金属表面沉积等特点，特别是由于其相对于电镀有较低的能耗，在工业中应用日益广泛.化学镀铜因其一定的装饰性在许多领域都有所应用1-3]，但单一铜镀层耐腐蚀能力较差，这促使人们开发研究耐腐蚀性能较好的镀铜合金的技术4.本文对Cu-Sn-P合金镀层的制备与性质进行了研究，尤其对提高其耐蚀性进行了探讨，结果发现 Cu-Sn-P合金镀层与杂环化合物苯并三氮唑(BTA)反应后，形成致密保护膜，耐腐蚀性能显著提高，而与纳米复合镀层Cu-Sn-P-TiO，(ZrO，)等比较5-9]，性质稍弱. 实验部分 1.1 制备 将面积为2cm x5cm 的A，钢片用金相砂少(1-6#)打磨→MgO粉光光除油→水洗→10%稀硫酸活化10s~20s→水一→化学镀90分钟(间歇磁力拌)→水洗一丙酮洗→冷风吹干→置于干燥器中备 用.镀液成分及条件见表1. 表1 化学镀 Cu-Sn-P镀液的组成与条件 Composition/(mol·L) and condition of the plating bath CuSO·5H，0 (A. R) 0.020 NiSO·6H，0(A. R) 3.8×10-4 SnCl， ·2H，0 (A.R) 0.018 NaH， PO·H，0(A. R) 0.10 HOOCCHOHCHOHCOOH(Tartaric acid) (A. R) 0.040 EDTA(A.R) 0.070 C，H(OH) (Paradioxybenzence)(A.R) 2.7×10 pH 6-7 T/℃ 48-52 t/min 90 将 Cu-Sn-P镀层样片分别浸入硬脂酸( stearicacid)(0. 014mol/L)、月桂酸(lauricacid )(0.020mol/L)、苯并三氮唑(benzeneazimide(BTA)) (0.033mol/L)溶液中5分钟，溶液温度保持50℃，得到表面形成不同保护膜的 Cu-Sn-P/stear-ic acid(lauric acid，BTA)镀片. ( 收稿日期：2007-07-06 ) ( 基金项目：南京晓庄学院重点项目基金资助项目(2002NXY01)；江苏省教育厅自然科学基金指导项目(02KJD150015) ) ( 作者简介：马美华，女，南京晓庄学院化学系教授，从事分析化学和无机材料合成研究. ) 1.2 镀层防腐性能试验 取三组空白钢片、Cu-Sn-P镀层样片和有保护膜的 Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA)镀片，一组浸入5% NaCl 溶液中，记录样片随时间变化的腐蚀程度.另一组置入盛有1%H，S(体积百分比)的真空干燥器中，观察样片随时间变色的腐蚀程度.最后一组放置于室温空气中，观察样片表面的变色情况并计算8小时后的质量变化. 1.3 测孔隙率 按中华人民共和国国家标准 GB 5935—86 贴滤纸法测孔隙率.将0.2克铁氰化钾和0.4克氯化钠溶于水中配成20ml溶液，充分搅拌制得贴滤纸试验溶液，将定性滤纸条用该溶液浸湿，然后将滤纸紧贴在清洁的试片上，滤纸在试片上需保持 30min，取下滤纸条.记录单位面积上孔隙数量. 1.4 镀层表面形貌观察 采用 HITACHI X-650 扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的外貌，电子枪发射能量为20KV. 2 结果与讨论 2.1 镀液浓度、温度、pH值、施镀时间对镀层性质的影响 化学镀 Cu-Sn-P合金优劣的影响因素包括温度、镀液pH 值、施镀时间、镀液成分的浓度等.合理控制这些因素，可得到全光亮的镀层1. 2.1.1 温度 温度与镀速关系密切.温度越高，反应越激烈.但温度过高，镀液稳定性差.而温度过低，反应进行缓慢甚至难以进行，温度在50℃左右为宜. 2.1.2 pH值 pH 值过低，镀液中有白色絮状沉淀，镀液不稳定，且对钢件基体腐蚀程度大. pH值过高，镀液颜色变深至褐色，得到的镀片光亮度差.在中性或微酸性环境中，镀液较稳定，镀速快，且镀片质量高，故镀液的 pH 控控制在6-7之间.pH值对镀速的影响见图1. 2.1、3 施镀时间 反应开始时，镀片的质量随时间的变化增加较快，随着反应的进行，镀片的质量增加缓慢，至几乎不再增加.施镀 90min 为宜、施镀时间对镀速的影响见图2. 2.1.4 镀液成分浓度 维持施镀90min，温度50℃，pH值7不变，只改变 CuSO，浓度，结果发现 CuSO，浓度为 0.020mol/L时，镀速最大，镀片光亮度较好，因此选择 CuSO， 浓 图11ppH对镀速的影响 图2 时间对镀速的影响 度为 0.020mol/L. 只改变锡盐浓度，当浓度为0.018mol/L时，镀速最大，且镀片光亮度较好，继续增加 SnCl，的浓度，镀速下降，镀液稳定性降低，因此 SnCl， 的浓度以 0.018mol/L为宜.随 NaH， PO， 浓度的增加，镀速明显变大，当浓度大于 0.1mol/L时，镀速又显著下降，且镀层无光泽，故控制 Na，H，PO，浓度在0.1mol/L. 2.2 镀层耐蚀性能研究 当 Cu-Sn-P合金样片长期露置在空气中时，表面的氧化反应仍会继续进行，镀层颜色随着放置时间的延长会加深.为了保护好镀层的表面，防止表面的氧化，本实验在样片表面镀上了一系列有机物保护膜，并研究了不同的有机物在镀层表面形成保护膜后 Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA)镀层的耐腐蚀情况，并与A，钢片和未加保护膜的 Cu-Sn-P镀层比较.结果见表2、表3、表4. Time/h 0.5 1 2 3 4 6 8 10 21 Cu-Sn-P/stearic acid 0(0) 1(1) 5(1) 15(1) 18(2) 25(3) 35(3) 40(3) 80(3) Cu-Sn-P/lauric acid 1(0) 1(1) 1(1) 2(1) 5(2) 8(3) 10(3) 12(3) 95(3) Cu-Sn-P/BTA 0(0) 0(0) 2(1) 2(1) 5(1) 5(1) 8(2) 10(2) 15(3) Cu-Sn-P 1(0) 5(1) 10(1) 20(2) 25(2) 30(2) 35(3) 50(3) 75(3) A， Steal 25(0) 30(1) 35(1) 50(1) 55(1) 65(2) 80(2) 95(2) 100(3) The numbers mean the percentage of the steel surface that be corroded. The parentletical numbers mean the appearance of solution O-clear 1-faint muddy 2-light muddy 3-obviously muddy. 表3 在1%H，S 中的耐腐蚀能力 Sample t/min the percentage of the steel surface that be corroded Cu-Sn-P/stearic acid 5 100 Cu-Sn-P/lauric acid 18 100 Cu-Sn-P/BTA 25 50 Cu-Sn-P 9 100 A， Steal 10 100 表4 在空气中的抗氧化能力 Sample the change of weight/g Cu-Sn-P/stearic acid 0.0007 Cu-Sn-P/lauric acid 0. 0001 Cu-Sn-P/BTA 0.0001 Cu-Sn-P 0.0006 A Steal 0.0008 结果表明：Cu-Sn-P镀层经 BTA 处理后，镀层耐NaCl溶液、H，S气体腐蚀能力显著提高，抗氧化能力明显增强，其效果明显优于硬脂酸和月桂酸. 有机缓蚀剂与金属离子作用时，其极性基团吸附在镀层表面，改变双电层结构，提高金属离子化过程的活化能，而非极性基团则形成疏水膜，起遮蔽作用来保护金属表面.由于金属离子与不同缓蚀剂中的N原子、0原子的成键情况不同，因而形成膜的耐腐蚀性能也不同.其其 BTA 杂环化合物成键能力明显优于硬脂酸、月桂酸和脂肪酸.图3给出了BTA 分子与 Cu(I)形成的配合膜的结构式.图4给出了硬脂酸、月桂酸分子与 Cu(I)形成的保护膜的结构. 图3 BTA与 Cu(I)所形成膜的结构式 图4 硬脂酸、月桂酸与 Cu(I)所形成膜的结构式，n=10，月桂酸；n=16，硬脂酸 通过结构式可看出一个BTA 分子可同时与两个 Cu*成键成聚合配合物，此聚合配合物在许多溶剂中稳定且不溶解，由于其加强和填充了 Cu-Sn-P合金表面膜层，因此防腐作用好. 2.3 镀层孔隙率 腐蚀溶液(试剂)充分润湿接触试验镀层表面，如果镀层上有孔隙，基体因此而腐蚀的产物 Fe+与腐蚀溶液中的铁氰化钾K，Fe(CN)。在孔隙处发生显色反应形成蓝点，以镀层表面单位面积上的蓝点数评价其孔隙率，进而可显示出不同有机物保护膜的优劣程度.不同镀层的孔隙率见表5. 表5 金属镀层的孔隙率 Sample porosity A， Steal 90% Cu-Sn-P 70% Cu-Sn-P/stearic acid 30% Cu-Sn-P/lauric acid 40% Cu-Sn-P/BTA 30% 由表5可以看出硬脂酸、苯并三氮唑的孔隙率低，其对镀层孔隙的覆盖效果好.进而可得出硬脂酸、苯并三氮唑作保护膜的效果优于其它保护膜，并明显优于未加保护膜的镀层. 2.4 镀层表面的形貌 图5中显示 Cu-Sn-P 合金镀层和 Cu-Sn-P/BTA镀层的表面形貌.可以看出：Cu-Sn-P/BTA 镀层起了很好的整平作用，使镀层表面更均匀. 图5 Cu-Sn-P合金镀层(a)和 Cu-Sn-P/BTA 镀层(b)的 SEM图 3 结论 3.1 温度、镀液pH值、施镀时间、镀液浓度等因素影响化学镀 Cu-Sn-P合金的质量；合理控制这些因素，可得到光亮的合金镀层. 3.2 Cu-Sn-P镀层具备高强度和较好的耐磨性，但耐蚀性能差.用 BTA对镀层处理，与镀层表面金属离子形成稳定的疏水配合物保护膜，其耐 NaCl溶液、H，S气体腐蚀能力大大增强，优于其它长链脂肪酸缓蚀剂硬硬酸、月月酸，而较纳米复合镀层 Cu-Sn-P-TiO，(ZrO，)等弱15-91. 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Dept of Engineering， Jiangsu Institute of Economic and Trade Technology， Nanjing 210007， Jiangsu) Abstract： The Cu-Sn-P alloy coating on the surface of A， steel was prepared by the technology of electroless platingin the new formula conditions. The influence of the bath composition and deposition condition on the coating wasdiscussed. The Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid， BTA) electroless coatings were prepared by treating the alloycoating of the Cu-Sn-P with BTA (benzeneazimide)， stearic acid and lauric acid respectively， and the protectingcomplex film with density was then made. The properties of Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA) electrolesscoatings were also investigated. Key words： electroless plating； Cu-Sn-P/stearic acid(lauric acid，BTA)； property； BTA protecting film --