Cu-Sn-P合金中性能研究检测方案(电化学工作站)

维普资讯http：//www.cqvip.com材 料 保 护1995年5月7第28卷第5期 维普资讯 http：//www.cqvip.comMATERIALS PROTECTION8May 1995Vol.28 No.5 1张建设摘自(电镀技术信息快报》 化学镀 Cu-Sn-P合性性能研究 武汉中南民族学院化学系(430074) 张 健 Q15>丶2 卜3摘 要 在含有Cu和 Sn 的溶液中加入 NaHPO为还原剂可以获得全黄色的 Cu-Sn-P合金镀层，研究了镀液中Cut/Sn 浓度比、合合剂、催化剂、还原剂和酸度对键层况积速度和镀层中Cu/Sn 比的影响，同时还测量了镀层的孔隙率和耐蚀性，结果表明。镀层色泽与镀层中铜含量有关，Cu-Sn-P合层层的耐蚀性取共于镀层中磷的含量 主题词 化学镀 铜合全 防护 装饰 仿金镀电，镀，铜锡，， 前 言 随着电镀和防护技术的发展.Cu 基合金镀层越来越广泛的应用于金属和非金属材料的防护装饰，如用于Cu-Sn，Cu-Zn-Sn、Cu-Zn 合金底层和中间层层可节约大量的N1.用于仿金镀可替代贵金属Au。因此.许多研究工作者都在开发完善 Cu 基合金镀的工艺~.但这方面的研究大都是电镀手段.关于用化学镀Cu基合金的报道甚少、我们曾研究出化学镜Cu-Sn-P的仿金镜液51.但镀液中Cu.Sn浓浓度较低，考虑到实际生产中将要求频繁添加铜盐和锡盐，不利于大面积材料施镀，作者对原镀液作了改进，并对镜液和镀层的性能进行了测试，提高了镜液稳定持续施镀的能力。 2 实验方法 2.1 材料 A3钢片.尺寸 25 mm、30mm2mm 2.2 镀液组成 CuSO，·H：O 9g/L SnSO. 12 g/L 次亚磷酸钠 30g/L 络合剂[EGTA乙乙二醇二乙醚二胺四乙酸 22g/L 稳定剂对苯二酚) 10g/L 催化剂(50 wt. 氯化镍水溶液) 1ml/L 辅助剂 (酒石酸 6g/L 装载量 1.3 dm²/L 极，使蚀孔迅速发展，其结果有两种。一种是随着腐蚀产物的增加孔内的欧姆电位降增大，使孔底的电位转移到钝化区区重新钝化小孔不再长，另一种是蚀孔沿着两个胞体的交界处发展，蚀孔深度不断增加.直至达到新的胞界，并形成新的电偶对，使蚀孔深度继续增加甚至穿孔(图h) 4 结 论 ·1)化学镀镍-磷合金中磷含量的不均匀分布以及胞界等的存在，导致其在含C1-溶液中产生孔蚀。 (2)化学簧镍-磷合金表面膜由 Ni(OH 及Ni： PO，1组成·在开路及电位较低时。以Ni(OH).为主保护性能良好。在电 2.3 测定方法 2.3.1 镀层成分的测定 试片经化学镀后将表面镀层剥离用稀酸溶解按文献[5]的方法测定 Cu、Sn、P的百分含量。 2.3.2 合金镀层沉积速度的测定 用分析天平称量试片施镀镀后的重量差(注意恒温烘干)，除以试片面积和镀覆时间，得单位时间、单位面积试片表面沉积的镀层重量、以mg/cm·h 表示。 2.3.3 镀液稳定性能测定 氯化钯水溶液试验 向镀液中滴加数滴氯化钯水溶液，记录自注人氯化钯水溶液至镀液出现混浊沉淀所经历的时间，以秒(s)表示， H：O：水溶液试验 取镀液加人几滴3%H0，观察溶液变浊时间，以以d)计， 加热老化试验 将试液放置于8u±2℃恒温器中至浑浊为止(注意添加挥发的水分)，以小时(h)计。 2.3.4 镀层孔隙率的测定 采用贴滤纸法测定。粘贴滤纸时间10 min.测定溶液组成为10g/L铁氰化钾.10g/L氯化钠 2.3.5 耐蚀性测定 采用铜盐加速醋酸盐雾试验方法去连续喷雾24h后评定耐蚀等级.实验值为3个试样的平均值。 位较高时寸Ni (PO)：为主、保护性能较差、 (3)钼的存在提高了镍-磷合金耐一般腐蚀性能，但由于钼的过钝化溶解解不能提高镍-磷合金的耐孔蚀性能。 ( 参 考 文 献 ) ( 1 Salvgu G e t al. Meta l Finishing.1987，26(3)： 3 I ) ( 黄新民，宗钢. Trans Inst Me t al Finishing1992，70(2)：84~86 ) ( 3 Kawashima A et al.Corrasian Science 1984.24(9)： 807 ) ( 4 邓宗钢等.金属热处理1987.11816J：3 ) ( 5 Aleksandra A. J Electrochem Soc.1993，140(41 9 95 ) ( 于福洲.金属材料的耐腐蚀性.科学出版社，19B2：44~45 ) ( 1收稿日期 1994 12 18 责任编辑 张建设) ) 3.1 镀层沉积速率和镀层组成 3.1.1 镀液中 Cu-/Sn²+摩尔比的影响 镀层沉积速度与与液中Cu心/Sn*摩尔比的关系见图1.从中可看出，当镀液中Cu²-/Sn摩尔比值低于0.76时，随着Cu*+/Sn摩尔比值增加，沉积速率明显近直线增加，Cu*+/Sn+比为0.76时达最高值、当Cu+/Sn尔摩尔比进步增加沉积速率急骤下降，说明适当提高镀液中Cu**含量有助于加快沉积速度，但(u*+浓度过大，反而对沉积反应有阻碍作用：从图1还可看出，当增加Cu+浓度加速反应时.镀层中Cu/Sn 原子比也增加.当Cu叶+浓度达到阻碍反应时.镀层中Cu/Sn 原子比也相应减小， 图1 液中Cu斗/Sn摩尔比与层的关系 3.1.2 还原剂的影响 随着NaH.PO，浓度的提高、沉积速率成线性提高，至NaH，PO，浓度为42 g/L时达最高值，其后 NaH：PO进·步增加，其河降速率几乎呈直线掉下，可能此时 NaHPO， 和溶液中初生态(H)的还原反应加快，P在镀层中占的比例增加、析出Cu-Sn-P合金的比重减少，导致单位时间沉积镀层的重量减小，图2还表明，随着 NaH.PO含量增加镀层中Cu/Sn 原子比缓慢下降说明增曾NaH.PO，浓度对 Sn 的沉积略有帮助. 3.1.3 络合刑的影响 图3是合剂对镀镀沉积速率和镀层中Cu/Sn 比的关系曲线.图中表明，随着络台剂的增加，镀层沉积速率下降.至络合剂 NaH：PO：g/L) 图2 还原剂浓度与镀层的关系 浓度达 16 g/L时沉积速率下降幅度减小.结合镀层中 Cu/Sn 原子比曲线分析、可以得出络合剂浓度在低含量范围(小小20g/L).主要抑制 Cu*的沉积反应.达20 g/L，其抑制作用最强，此时镀层中中含量达最大值，当超过 20 g/L后、络合剂对Sn沉降的抑制也逐渐增加、故Cu/Sn 原子比曲线表现出先下降、而后又缓慢上升， 培合剂(g/L) 图3络合剂与镀层的关系 3.1，4 催化刑的影响 图4是催化剂对镀层的影响曲线、随着催化剂的浓度增加，镀层沉降速率和 Cu/Sn 原子比均增加，表明催化剂对Cu 的沉积催化大于对Sn 的沉积催化： 图1 催化剂与镀层的关系 3.1.5 酸度的影响 将pH与镀层沉沉速率和Cu/Sn 原子比的曲线绘于图5、从图5可看出，随着酸度的降低，沉积速率逐渐升高至pH为7.5右右，镀液混浊分解、施镀不能进行：随着pH 上升，镀层Cu/Sn pH 图5 酸度与镀层的关系 原子比呈缓缓下降趋势，表明增加酸度对Cu的沉积有利，对Sn的沉积无利. 3.2 镀液的稳定性 稳定剂浓度与镀液稳定性的关系见表1.随着稳定剂浓度增加，镀液的稳定性也明显上升.但当稳定剂浓度超过8g/L时.稳定性的增加幅度减缓。 表1溶液的稳定情况 稳定剂剂入量g/L.1 4 6 8 PdCl试验(s) 400 480 610 620 H.Q：试验d1 3 5 10 12 加热试验h) 10 ]6 32 38 3.3孔隙率 不同厚度的合金镀层的孔隙率见表2.由表2得知 Cu-Sn-P台金镀层越厚，孔隙率越小含磷量相近的合金镀层的孔隙率主 要取决于合金镀层的含Sn量，含Sn量越高，合金镀层孔隙率越小. 表2 镀层孔隙率的测试 01.10512520 1.801.222619 11 3.723.922016 10 8.643.851511 11.232.101497 15.60 2.341483 3.4合金镀层的耐蚀性 表3所列是 25 pm 厚的不同组成的合金镀层盐雾试验的腐蚀率和耐蚀性评定等级，由表3可见，当合金不含Sn 时，其耐蚀等级最低，说明Cu-Sn-P合金镀层的耐蚀性能优于 Cu-P二元合金镀层、从表3还可见，合金层中磷含量越高，其耐蚀性能越好，说明 Cu-Sn-P合金镀层的抗蚀性主要决定于合金中磷的含量。 表3镀层耐蚀性检验 键层() 0.DuSn-1.10P 11.23Sn-2.10P 15.60Sn-2.34P 8.64Sn-3.85P 3.72Sn-3.92P 腐蚀率 36.0 10.0 7.0 1.3 0.6 评定等级 1 3 4 6 3.5镀层组成与镀层色泽的关系 图6是镀层组成与镀层色泽的关系图，当当层中Cu 含量在63~88之间.镀层呈现出好的仿金色高于88时呈铜红色：低于63%镀层泛锡白色，研究还表明.控制镀层Cu 含量，改变So/P比，其外观色泽变化不大。 图6 镀层铜含量与镀层色泽的关系 镀层中Cn/Sn 比与镀液中的Cu-/Sn比有关。当沉积反应加速时，镀层Cu/Sn比增大，反之减小. 在低浓度范围增加还原剂的浓度，有利于提高沉积速度和镀层中Sn的含量；当当合剂用量控制在 20 g/L时.能显著提高镀层中锡含量，Cu-Sn-P合金镀层的耐蚀性高于Cu-P二元合金；一元合金中，磷含量增加，合金的耐蚀性也增加：控制镀层中Cu含量在63~88%之间，能获得较为满意的仿金化学镀层， ( 参考文献 ) ( 张坤林等.村料保护，1991.24(31：41 ) ( 庄瑞瑞等.材料保护，1992，25111：29 ) ( 3 冯绍等.材料保护，1992.25170：29 ) ( 陈文亮.电镀与精饰，1994.16121：1 7 ) ( 张 健等.材料保护，1995.281：11 ) ( 6 150)3770-1976. ) ( 7 1SO1462-1173. ) (收稿日期 1994 11 25 责任编辑 李玉兰1 化学镀 Ni-B金金南昌航空工业学院) 工艺配方及条件 化镍 20~30g/L (1)化学镀Ni-B合全投资少，设备简单，不需要电源，操作方便，镀层均匀， 乙二胺 50~70g/L 氢氧化钠 50~70g/L (2)有独特的物理和机械性能.座和耐磨性超过理铬(在相同条件下) 硼氢化钠 0.7~1.0g/L (3)硫酸亚轮作为稳定刑，其稳定性良好，并有较高的的积速度、 蔬酸亚 0.03~0.05g/L pH 13~14 (4)该镀层光亮细致，是机械行业中解决磨指问题的一种较理想的镀层. 85~-911 特点