电解质对锂离子电池正极材料界面特性的影响

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第2期2006年5月Vol 12 No 2May 2006 电化学2006年224· 电解质对锂离子电池正极材料界面特性的影响 郑明森2，董全峰*1.2，朱亚薇，詹亚丁，林祖赓1 (1.厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门 361005；2厦大宝龙电池研究所，福建厦门361005) 摘要： 研究 LiPF，、LicD和 LBF 3种电解质对 L iCoO，材料界面特性的影响.结果表明：化成后的 L iCoO，表面存在固态电解质膜(SE膜)；在不同成分的电解液中，LiCoO，表面 SEI膜的形成电位、形貌特征以及材料的可逆容量、平均放电电压和电化学反应阻抗不同. 关键词：：锂离子电池；电解质；SE膜 中图分类号： O 646. 54； TM 911.1 文献标识码： A 锂离子电池电极表面固态电解质膜(SEI膜)与电池的电化学性能紧密相关，有关SEI膜的研究始终是锂离子电池领域的热点之一.以往研究主要集中在阳极方面113，这是由于阳极表面 SEI莫的形成能有效地防止溶剂分子的共嵌入，从而大大提高阳极材料的循环性能；但同时，该膜的形成也消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了阳极材料的充放电效率.阴极表面同样存在着 SE膜，也同样影响着电池的性能，但有关它的相关研究直到最近才逐渐引起人们的注意19-101.阴极表面 SEI膜的研究是对阳极 SEI膜研究的继续.深入认识阴极表面SEI膜的性质，可以全面了解 SEI在锂离子电池中的作用，为进一步改善锂离子电池的性能提供理论指导. 本文应用 SEM方法证实化成后 LiCoO，材料表面SEI膜的存在，研究了LiCoO，分分在LiPF、LiCD口LBF 3种电解质中其表面 SE I膜的形成电位和形貌特征以及该膜的形成对电化学性能的影响. 1 实验 1.1电池制备 按 80% (by mass)L icoo，(天津巴莫)、10%PVDF-HPF黏合剂 (KENAR FLEX LBG， Elf-ato- chem )和 10%乙炔黑(河南焦作)制备电极浆料，然后把浆料均匀地涂覆在粗糙化的铝片上制成极片.铝片于涂覆前经丙酮和蒸馏水清洗，并准确称其质量.将涂覆好的极片放在120°℃的真空烘箱中干燥12h，称重后用粉末压力机以10MPa加压成型，将成型的极片放入手套箱(水分含量<1×10，0含量<100×10).以片作对电极， Cel-gard 2400聚丙烯复合膜为隔膜，由微量注射器加入适量的电解液(张家港国泰华荣)，经封口机冲压封口密封制成实验用纽扣电池.实验电池电解液分别为1mol· LLiPF/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯))、1 mol. LLicD/(EC+DMC)和 1 mol· LLBF/(EC+DMC)，其中 EC与DMC的体积比为1：1. 1.2E电池测试和表征 电池的化成使用Arbin电池测试仪.电流量程5 mA，电压量程5V，控制精度0.1%.化成的步骤如下：(1)以0.2C倍率恒流充电至4.3V；(2)在4.3V下恒压充电至电流小于0.02C倍率电流；(3)以0.2C倍率恒流放电至电压3.3V；(4)重复上述步骤3次. SEM 测试使用 S-520扫描电子显微镜(日本日立).交流阻抗实验使用M6型阻抗频谱分析仪(ZAHNER M3 technik GmbH & Co. KG德国).阻 ( 收稿日期：2006-01-22 *通讯作者， Tel：(86-592)2185905； E m ail q f dong@xmu edu cn ) ( 973项目 (2002CB211800)，国家自然科学基金(20373058)，厦门市科技计划项目 (3502Z20055018)资助 ) 抗测试前，实验电池在恒温箱(重庆维尔)中以指定的温度恒温4h，精度±0.1℃ 2结果与讨论 .表面形貌 图1为化成前的 LiCoO，(A)和 Licoo，在3种不同电解液中化成后(B~D)的 SEM照片.如图可见，化成前的LiCoO，材料，其表面较为平坦，并具有明显的层状结构特征，但形状则较不规则，颗粒棱角分明.而化成后的 L iCoO，，则表面平整度下降、颗粒棱角较为模糊、层与层之间界线不清晰，表面都覆盖一层表面层，这就是 SEI膜. 再比较使用不同电解液化成的LiCoO，，其表面形貌也有明显差异.以1 mol LLiPF/(EC+DMC)化成的 L iCoO，(B)，其颗粒结构与化成前的较为接近，棱角也较清晰，说明该材料形成的 SEI膜厚度不大.而以 1 mol LLiCD/(EC+DMC) 或 1mol. LLBF/(EC+DMC)化成的 LiCoO，(C，D)，则其表面形成的 SEI膜较厚，但前者的SE I膜光滑而紧密，而后者的则粗糙而疏松.可见电解液成分对 L iCoO，表面 SEI膜形态有较大影响. 2.223充放电曲线 图2为Licoo，电极在不同电解液中化成的首次和第2周的充放电曲线，表1列出其首次充放电数据.说明如下： 1)在3种不同电解液中化成的 LiCoO，，其各自首次充电曲线和第2周充电曲线均存在些许差别.由于首次充电过程除锂离子的脱嵌反应外，还存在其它电化学反应，故其充电容量高于第2周的充电容量.但放电曲线则首次和第2周的基本重合，第2周的充电和放电容量也基本相同.据此似可推断 L icoo，表面能发生电化学反应并形成 SEI膜，而该电化学反应主要发生在首次充电过程. 2)比较不同的电解液，LiCoO，的充放电曲线也 图1化成前(A)和化成后 (B、CD)L iCoo，及片 SEM照片 Fig 1 SEM images of the L iCoO， electrodes before charge/discharge (A) and after charge/discharge in electrolyte solutionof 1 mol LLiPF，/(EC+DMC) (B)， 1mol LLicD/(EC+DMC) (C) and 1 mol. LLBF4/(EC+DMC)(D) 彼此存在一定差异.即如表1所见，在1mol.LLBF/(EC+DMC)电解液中，LiCoO，电极的放电容量、首次充放电效率和平均放电电压最高，依次为149.9 mAh/g. 94. 6%和 3.965V；而在1molLLicD/(EC+DMC)电解液中，则其充电容量最高而充放电效率最低，各为169.9 mAh/g和 图2 LiCoO，在不同电解液中的首次(虚线)和第2周(直线)的充放电曲线 Fig 2 1(dash) and 2"d(line)) charge/dischargecurves of L icoO， electrodes in 1 mol.LLiPF，/(EC+DMC) (A)， 1 mol. LLiCD4/(EC+DMC) (B) ：and 1 mol. LLBF/(EC+DMC) (C) electrolyte solution 85%；对1mol LLBF/(EC+DMC)电解液，则其平均放电电压最低，为3.942V.充放电容量和首次充放电效率的不同反映了 LiCoO，表面 SEI膜形成与电解质成分有关，而平均放电电压的差别则说明该SEI膜的确对材料的电化学性能有所影响. 3)充电曲线(图1)给出，在3种电解液中 图3 L iCoo，电极在不同电解液中的 Nyquist图谱25℃C Fig 3 Nyquist p lots of L iCoO， electrodes in 1 mol. LLiPF/(EC+DMC) (A)， 1 mol·l· LLicD/(EC+DMC) (B) and 1 mol LLBF/(EC+DMC) (C) electrolyte solution at 25℃ Tab 1 The 1 cycle charge/discharge date ofL iCoO，electrodes in different electro lyte solution Electrolyte solution Charge capacity Discharge capacity Efficiency Average charge Average discharge /mAh. g 1 /mAh. g /% voltage/V voltage/V 1 mol. LLiPF / (EC+DMC) 165.8 148.9 89.8 4.074 3.942 1mol LLicD/ (EC+DMC) 169.9 144.6 85.0 4.010 3.955 1 mol LLBF/ (EC +DMC) 158.4 149.9 946 4014 3.965 LiCoO，表面 SEI形的划成电位衣次为，1 mol.LLiPF，/(EC+DMC)的约4.0V附近，1 mol. LLicD/(EC+DMC)和 1mol. LLBF /(EC+DMC)的约在3.9V附近，比较之下，前者的形成电位略高一些. 2.3电化学交流阻抗 图3给出25℃下，化成后的 L iCoO，电极在不同电解液中的交流阻抗谱，电池的电压为4.20V.显然，在3种电解液中，Licoo，的阻抗谱图有明显不同.数据拟合表明，在1mol. LLiPF/(EC+DMC)、1 mok LLicD/(EC+DMC)和 1 molLLBF/(EC+DMC)电解液中，Licoo，的电化学反应阻抗依次为17.62923和23，三者相差甚大.这表明电解质的成分确能影响 LiCoO，的电化学反应活性。 3结论 1)化成后的 L iCoO，表面能够形成稳定存在的SE膜. 2)电解质参与了 LiCoO，表面 SEI膜的形成，并影响 LiCoO材料该膜的特性，包括形成电位以及表面形貌. 3)电解质成分会影响 LiCoO，的电化学性能，包括电池的容量、平均放电电压以及电化学反应阻.抗等. ( 参考文献 (References)： ) ( [1 ] B BuielE ， D a hn J R . Reduction of the irreversible c a pac- ity in hard-carbon anode materials prepared from sucro se forLi-ion b atteries[J]. J. Electrochem. Soc ，1998，145：1977~1981. ) ( 21 DONG Quan-Feng (董全峰)， ZHENGM ing-Sen (郑明 森)， H UANG Zhen-Cai(黄镇财)， et al The synthe-sis， characteristics and perfommanc e of CNT composites as anodic m aterials in l i tium-ion b a ttery[J ]. E lectro- chem istry ( in Chine s e )， 2005， 11(2)：152~156. ) ( [3] Buga H， Golob P ， WinterM， e t al M odified carbons f or iproved anodes in li t hium ion ce l ls [J]. J . 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Deparm ent of Chen istry and The state Key Labora tory for Physical Chem istry of Solid Surface， College of Chen istry and Chen ical Engineering， Xiam en Univensity， Xiam en， Fujian 361005， Fujian， China，2Xiam en Un iv-PoweiL ong B attery Institute， Xiam en Fujian 361005， Fujian， China) Abs tract： The character of the solid electrolyte interface (SEI layer) on the surface ofL iCoO， fomed in theelectro lytes contained different salt such as LiPF、Lich4 and L BF were studied in this paper The re sultsshowed that the SEI fim exists in all three electrolytes after the processes of charge and discharge The moipho-logical character and the fommation voltage of the SE I layer ofL iCoO， were different in different electro lytesTTheelectrochem ical perfommance of the battery such as reversible capacity， average discharge voltage and electro-chem ical impedance were affected significantly by SEI fim fommed in different electrolytes Key wo rds： Lithium ion battery， Electrolyte salt， SEI film ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. 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