锂电池中正负极材料，隔膜，电解液，微量水分，真空转移，离子束加工检测方案(气相色谱仪)

Techcomp Hitachi HighHechTechcomp 天美(中国)科学仪器有限公司 TECHCOMP (CHINA) LTD.天美科技有限公司 天津分公司香港九龙葵涌青山道552-566号美达中心6楼 天津市和平区卫津路155号博联大厦1109室(300070)t 852-27519488 t022-23352643f 00852-27519477 f 022-23520465e techcomp@techcomp.com.hk e tianjin@techcomp.cn天美(中国)科学仪器有限公司 福州分公司北京市朝阳区天畅园7号楼(100107) 福州市仓山区闽江大道260号红星国际晶品大厦1#2612-2613(350001)t 010-64010651 t0591-87673616f010-64060202 f 0591-8767 3973e techcomp@techcomp.cn e fuzhou@techcomp.cn上海分公司 重庆分公司上海市桂平路333号5号楼6楼(200233) 重庆市九龙坡区科园一路2号大西洋国际大厦1006室(400039)t021-64870138 t 023-68794896f 021-64870142 f023-6879 4856e shanghai@techcomp.cn e chongqing@techcomp.cn广州分公司 兰州分公司广州市体育西路109号高盛大厦16C(510620) 兰州市市坊区甘南路68号5单元805室(730000)t 020-3889 9384 t 0931-8724022/8724 522f 020-3889 9584 f0931-8721686e guangzhou@techcomp.cn e lanzhou@techcomp.cn沈阳分公司 深圳分公司沈阳市铁西区北二中路5号天文大厦1502室(110025) 深圳市深南中路6007号安徽大厦1712室(518040)t 024-22813328 t 0755-83867531/8386 0252F024-2281 3378 f 0755-83860232e shenyang@techcomp.cn e shenzhen@techcomp.cn成都分公司 西安分公司成都市锦江区琉璃路8号华润广场B座5栋2单元601(610023) 西安市友谊东路6号新兴翰园207室(710054)t 028-8525 8161 t 029-82582528f 028-85233027 f029-82582053e chengdu@techcomp.cn e xian@techcomp.cn昆明分公司 武汉分公司昆明市北京路985号时光俊园2幢1单元1405室(650224) 武汉市武昌区中北路233号世纪大厦506-507室(430062)t 0871-5627 504 t027-87259095f 0871-5625554 f027-87259179e kunming@techcomp.cn e wuhan@techcomp.cn济南分公司 天美(澳门离岸商业服务)有限公司济南市历城区二环东路3218号发展大厦A座503室(250100) 澳门新口岸北京街202A-246号澳门金融中心10楼K室t 0531-8816 3911/12 t 853-28705075F0531-88163913 f853-28705072e jinan@techcomp.cn e macau@techcomp.com.hkwww.techcomp.com.hkwww.techcomp.cn800-810-7890400-810-7898天美(中国)官方网站 2015103K 锂离子电池材料 解决方案 天美(中国)官方网站 天美(中国)科学仪器有限公司 TECHCOMP (CHINA) LTD. 1. 什么是锂电池? 锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池具有比能量高、使用寿命长、额定电压高、自放电率低、重量轻、高低温适应性强、绿色环保等优点，因而得到了越来越多的应用，成为目前最主要的电池种类。 1.1锂电池的分类 锂金属电池 即平常所说的纽扣电池，一般是使用二氧化锰为正极材料，金属锂或其合金金属为负极材料，使用非水电解质溶液的电池。 锂离子电池 一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料，石墨为负极材料，使用非水电解质的电池。人们通常说的锂电池主要是指锂离子电池。 锂离子电池的结构示意图 1.2锂离子电池的组成 正极 一般为锰酸锂，钴酸锂或者镍钴锰酸锂，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元加少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10-20pm的电解铝箔。 负极 活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15 um的电解铜箔。 隔膜 一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。 有机电解液 溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。 2. 锂电池的研究重点 锂电池材料的研究主要集中在正负极材料及隔膜材料的形貌、结构、成分、电学特性等方面。例如，正负极材料中不同成分的分布和孔隙决定了锂离子或者电子在电极中的迁移能力，隔膜材料中孔隙的大小和均匀性决定了载流子在正负极之间的迁移能力，电池充放电后电极及隔膜材料的成分变化可以判断电解液的优劣等等。 2.1正负极材料研究 上图左是直接用刀片切割的负极材料，内部孔隙被完全破坏；而右图是经过日立离子研磨系统加工后得到的截面，电极中的孔隙没有被破坏，清晰可见。 上图是利用日立场发射扫描电镜不同探测器获得的正极材料图像，不仅可以观察高分辨形貌像，而且可以根据不同的电位来区分正极颗粒表面附着物。 2.2隔膜材料研究 锂电池隔膜材料通常为多孔的聚合物薄膜，易荷电且易损伤。下图分别为日立场冷发射扫描电镜对隔膜表面和截面的观察，均采用低电压观察，无需喷镀即可观察薄膜表面和内部的孔洞。 HITACHI 5.00kV 5.7mm x1.00k BSE-COMP' 50.0umHITACHI 5.00kV 5.7mm x5.00k BSE-COMP 10.0um 同样，正极材料中也含有多种锂的金属化合物，其内部结构也很复杂。上图是通过离孖研磨后观察到的正极极片的截面结构，可以区分出正极颗粒和其他填充物。 推荐设备 推荐设备 01 Hitachi SU8010 高分辨冷场扫描电镜 ·高亮度、高稳定性冷场发射电子枪·优异的低电压高分辨观察能力·独特的 ExB 技术， SE/BSE 信号选择接收·多信号探测器(Upper、Lower、BSE、STEM )·高效的、人性化的设计(交换仓、样品杆半插入防止功能)·先进的防污染措施(自清洁光阑、冷阱) C Hitachi SU8220 超高分辨冷场扫描电镜 ·高亮度、高稳定性冷场发射电子枪 ·全新柔性 flash 技术 ·超高分辨率 ·超低电压成像 ·高效的信号筛选和接收能力 ·多信号探测器(Top、Upper、Lower、Energy Filter、STEM) 锂电池充放电研究 锂电池在充放电过程中会对其隔膜、电极等产生影响，通过研究不同成分的形貌和结构可以了解充放电过程对电池寿命的影响。 上图通过能谱分析发现，充放电后锂电池的正极中残留了多种成分，除了电极本身有的C、O、Co、Ni等元素外，还出现了F元素，由电镜图片和能谱结构分析，F分布在有机物处，为电解质六氟磷酸锂残留。 在充放电的过程中，正极表面的Li元素的价态也在发生变化。通过日立的FIB系统将正极中的LiCoO，制备成TEM样品，进行EELS分析发现不同位置的Li的价态也不同。 推荐设备 Hitachi HF5000 球差校正透射电镜 2.4正极导电特性研究 锂电池正极材料中通常需要添加导电助剂来提高锂离子和电子的移动效率，而单纯利用电镜无法真实的测量电极的导电能力，因此需要利用 AFM 的电学测量模块来测量电极的实际导电能力。 (C)AFM (剖面处理) (d)SSRM (剖面处理) 未经加工的锂电池材料表面高低不平(图a、b)，导致AFM测量时探针与样品表面接触不良，无法准确测量不同位置的导电情况。而经过离子研磨后样品表面平整(图c，d)，可以看到AI电极和其他成分的导电能力不同。 2.5 锂电池快速检测 锂电池充放电过程会对电池的多层结构产生影响，从而影响电池的寿命和性能，因此需要对充放电后电池的内部结构及成分做检测。 (a) FE-SEM (SU8220) (b) SSRM (AFM5300E) 通过AFM图像可以测试电极不同区域的导电能力，通过SEM图像可以观察不同区域的形貌，结合两者可以判断不同区域对应的导电能力。 推荐设备 利用日立的离子研磨仪可以实现样品的无应力加工，利用台式电镜可以进行快速的观察，结合配套的能谱可以实现元素的分析，整个检测流程只需90分钟，大大节约了时间。 ! Hitachi AFM5300E 真空环境型原子力显微镜- ·高真空型AFM·高分辨观察(Q值控制，真空环境)·高精度物性测量(真空) ·环境控制(高低温，湿度，磁场等) ·多种附加模块(LFM、EFM、PFM、MFM等) ·自动扫描功能 ·兼容日立电镜及制样设备 Conditon：15kv Mode， Mag. 1，500 x 推荐设备 2..6 空气隔离系统 锂电池的正负极在进行充放电循环后，遇空气容易氧化，对形貌和成分分析产生影响，因此在制样、转移及观察过程要尽可能避免与空气接触。日立的空气隔离系统包括SEM、FIB、TEM、AFM(真空型)、离子研磨系统以及连接所有设备的真空转移盒等，它可以保证从制样到观察整个过程都在惰性气体保护或真空环境下完成，避免样品的氧化。 UHR-SEM 3 锂电池电解液研究 电解液是锂电池的重要组成部分，是锂电池离子传输的载体。锂电池电解液采用能耐高压而不分解的有机溶剂和电解质，一般由锂盐和有机溶剂组成。有机溶剂主要是酯类，其种类与含量对锂电池性能有很大影响。 本方法将电解液样品直接稀释，用气相色普-质谱进行定性、定量。7种酯类化合物的色谱图如右图。 推荐设备 I SCION 436GC-SQ气质联用仪 ·稳定、耐用，24小时/7天稳健运转·超高灵敏度， S/N≥1500：1·操作简单，易于维护·高容量分子涡轮泵(400 L/s )， 仪器随时待命·多轴弯曲，结构精巧 4 锂电池正负极浆料的制备 推荐设备 日本Kurabo MAZERUSTAR 自转公转搅拌机 日立的SEM可高倍观察锂电池的正负极材料的表面信息，也可小束流无损伤观察锂电池隔膜的形貌。日立的Ion Milling可以将锂电池正负极和隔膜无损伤的切割，以观察截面信息。日立的AFM可以检测锂电池正负极的扩散电阻。而整个过程都可以在惰性气体的保护下完成，避免与空气接触引起氧化。Scion的气相色谱可以对锂电池电解液进行测试，分析其成分。而Kurabo的搅拌脱泡机可以使锂电池正极/负极均匀混合，以保证更好的性能。