质子交换膜燃料电池MnO2-Pt/C复合催化剂阳极的富氧作用

电化学ELECTROCHEMISTRY第13卷 第3期2007年8月Vol. 13 No.3Aug. 2007 第3期徐洪峰等：质子交换膜燃料电池 Mn0，-Pt/C 复合催化剂阴极的富氧作用·317. 质子交换膜燃料电池 MnO， -Pt/C 复合催化剂阴极的富氧作用 徐洪峰*，张茂锋，甘全全，黄才胜 (大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁大连116028) 摘要： 质子交换膜燃料电池空气电极阴极催化剂的富氧作用是提高其性能的关键.应用化学氧化法制备MnO，-Pt/C 复合催化剂，研究 MnO，的富氧作用，应用 CV、CP、TEM 等方法表征该催化剂，并组装成单电池测试其性能. 关键词： 空气电电；催化剂；MnO；燃料电池；富氧 中图分类号： TM 911.4 文献标识码： A 以H，和0为燃料和氧化剂的质子交换膜燃料电池由于其能效高、工作温度低、操作简单、无排放污染等优点，现今已成科技领域开发的热点.工作原理： 阳极：H在Pt催化剂作用下发生氧化反应 阴极：0在Pt催化剂作用下被还原生成水，并随尾气排出. 实际应用中，阴极大多采用空气.因为其采集方便，也避免了储氧的费用，但空气中氧含量仅21%，致使电池电压比纯氧条件下的下降了几十毫伏，而且当电极反应发生时空气中大量的氮气会随着氧气一起扩散到催化剂表面，占据活性位置，从而阻碍氧的扩散与反应，进一步造成电池电压的损耗. 如何使催化剂更能充分的利用空气中的氧是近些年来燃料电池开发研究的焦点，燃料电池阴极空气电极富氧技术是提高电池性能的关键.国内外富氧的研究大多集中在以金属氧化物和 Pt的复合催化剂替代纯 Pt.利用氧化物的氧化还原为催化剂提供了富集氧的能力.有关的报道很多2-51，其中 Mn 因存在多种价态、氧化物种类多、而且具有良好的催化活性，价格低廉，很适合做质子交换膜燃料电池的阴极富氧材料.本文应用化学氧化法制备Mn0，-Pt/C复合富氧催化剂，组装电池检验其性能. 实验 1.1 复合催化剂的制备 本实验采用真空法制备复合催化剂以期 Pt/C能和Mn0，紧密结合，取一定量的Pt/C催化剂放入反应器，将反应器抽成真空，然后注入相应量MnSO 溶液，强力振荡0.5h 使 Pt/C 和 MnSO 混合均匀，边振荡边逐滴加入 H，0，至过量以使Mn充分氧化Mn(Ⅳ)，生成的 Mn0，沉淀完全后，取出悬浊液抽滤、洗涤除去 SO，最后在80℃下真空烘干后即得 Mn0，-Pt/C 复合催化剂. 1.2 工作电极制备 取制备好的Mn0，-Pt/C复合催化剂5 mg，加人50 uL Nafion 溶液和1mL乙醇，超声振荡0.5h，使催化剂分散均匀，然后用毛细针管取出400 ( 收稿日期：2007-03-19，修订日期：2007-04-13 *通讯作者，Tel：13332254499，E-mail：hfxu@ fuelcell. com. cn ) ( 国家自然科学基金项目(20476018)资助 ) uL浆液逐滴涂在3 cm²的石墨板上，然后在80℃下烘干1h就得到工作电极. 工作电极催化剂的量：(400/1050)×5mg/3cm²=0.63mg/cm² 催化剂的电化学性能测试.三电极体系，模拟燃料电池真实工作环境，工作电极即上述含 Mn0，-Pt/C 复合催化剂的石墨电极，参比电极是饱和甘汞电极，对电极为铂网，电池工作时内部是酸环境，所以采用0.5 mol/L 的H，SO 溶液作电解液. 1.3 3三合一组件(MEA)制备 取定量的 Mn0，-Pt/C 复合催化剂，加入适量的Nafion 溶液和乙醇，经超声振荡分散后，喷涂在碳纸上，烘干后就得到电池的阴极空气电极；同法取定量的 Pt/C 催齐剂(其中 Pt含量为20%)制备阳极电极；将制备好的电极分别夹在质子交换膜Nafion115 膜的两侧，送人热压机内，在温度140℃~150℃，压强为5~7MPa下热压 60s，取出冷却即得膜电极三合一组件 MEA(membrane electrode as-sembly)，最后把 MEA 装入单电池中准备测试. 2 结果与讨论 2.1 催化剂样品TEM 分析 图1是 Mn0，-Pt/C 复合催化剂和 Pt/C 的 TEM照片.从图中可清晰的看到，MnO，颗粒在50 nm 左右，Pt的颗粒小于10 nm，较大的 Mn0，颗粒一定程度上对 Pt有覆盖作用，这是不可避免的，因为本实验是将 MnO，化学沉积在 Pt/C 上.但整个过程中都是在强烈振荡下进行的，所以Mn0，分散还是比较均匀的，基本上达到了催化剂的粒度和分散要求. 2.2 催化剂的循环伏安分析 图2示出 MnO，/C和石墨电电极的线性扫描伏安曲线. Mn0，/C电极在-0.4V处显示的电流比纯石墨电极的大很多，可见该极化过程 MnO，对氧有明显催化作用.电极表面还原是经过2电子反应生成中间产物 HO，，但如HO， 没能及时被催化分解，反而成为氧还原的阻力，MnO，对氧还原的电催化活性主要是催化分解 HO，，减少了 HO，的积累，而且Mn0，自身也能发生氧化还原，因此强化了电极的反应电流.图3示出不同MnO，含量的MnO，-Pt/C复合催化剂电极的循环伏安曲线，对比 Pt/C电极，可以看出4种催崔剂中Mn0，含量为4%的电极性能最好，Pt/C 催化活性本身就很高，少量 MnO，对氧的还原作用不是很明显，而 MnO，多了对催化剂也是不利的，由于过多的 MnO，存在，对 Pt有覆盖和包裹作用，反而不利于氧的扩散到催化化性点位，Pt得不到充分利用. MnO，能够增强 Mn0，-Pt/C 复合催化剂对氧的作用，而且在 Pt的催化作用下，MnO，自身的氧化还原将更加容易.从而进一步加强了氧在催化剂表面的原. 2.3 催化剂的计时电流分析 图4是不同Mn0，含量的 Mn0，-Pt/C复合催化剂电极在0.4~0.6V电位区间的计时电流法测试比较，其中以4%Mn0，电极的电流最大，而8%的低于Pt/C电极，从而也验证了Mn0，对 Pt/C 的催化剂电极的氧还原既有加强作用又有一定的负面效应，只有两种物质达到最合适的配比量，才能相互促进加强对氧的还原. 图1 Mn0，-Pt/C 催化剂样品(a)和Pt/C(b)TEM 照片 Fig.1TEM micrographs of the Mn0，-Pt/C catalyst samples (a) and Pt/C (b) catalyst 图2 Mn0/C和石墨板电极的线形扫描伏安曲线 Fig.2 Linear sweep voltammetric curves of the MnO，/C andC electode in atmosphericscan rate：20 mV/s 图3 不同 Mno，含量的 MnO，-Pt/C复合催齐剂电极的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammograms curves of the Mn0，-Pt/C cata-lyst electrode with different loading contens of Mn0，scan rate： 20mV/s 图4 不同 MnO，含量的 Mn0，-Pt/C 复合催化剂电极计时电流曲线 Fig. 4 Galvanostatic discharge curves of the Mn0，-Pt/C cata-lyst electrode with different loading contens of MnO， 2.4 单电池性能测试 图5示出由Pt/C 和含4% Mn0的Mn0，-Pt/C复合催化剂电极组装的单电池放电性能曲线，氢气和空气的入口压强为0.15 MPa，电池工作温度为70℃，催化剂中的 Pt负载量为0.4 mg/cm.如图可见，在空载和低电流密度区，含Mn0，催化剂的电 图5 4%Mn0，-Pt/C 和 Pt/C电极单电池的放电性能曲线 Fig.5 Discharge curves of the PEMFC with 4% MnO，-Pt/Cand Pt/C cathode 图6 4%MnO，-Pt/C 和 Pt/C电极单电池脉冲性能曲线 Fig. 6 Impulsing perfomance curves of the PEMFC with 4%Mn0， Pt/C and Pt/C cathode impulsing reage： 0 mA to 3 000 mA 池的电压没有 Pt/C 的高.但是，随着电流密度的增加，含Mn0，催化剂的电池的性能明显的比 Pt/C 的好.在空载和低电流密度区，由于没发生大量的电化学反应，扩散到催化层的氧很快都被 Pt 催化反应掉，再加上Mn0，对Pt/C 有一定的覆盖作用，反而影响其电催化剂性能.随着电流密度的增大，反应也在增加，而这时MnO，也起到了作用，靠其催化和自身氧化还原提高了电池阴极催化剂对氧的还原催化作用，从而比 Pt/C 的电池好得多.从图6可 以看出，当电池从0突然升到3000 mA时含 Mn0，催化剂的电池电压基本能保持在0.3V 左右，而Pt/C电池性能却降到了0.1V，而且性能逐渐下降.这是由于对Pt/C电极突然升高电流，电池中氧就会大量被消耗掉，需要加大弥补，而含MnO，催化剂在缺氧条件下能发挥其对氧催化的促进作用，更能充分利用输入到阴极的氧气，另一方面，MnO，自身的氧化还原作用不但能为电池提供氧，而且失掉氧的Mn**也要和氧作用起到吸收氧的作用，这样就促进了氧的传输.因而提高了电池在缺氧条件下、特别是以空气作为氧化剂时的性能. 3结论 由真空和氧化法制备的 MnO，-Pt/C 复合催化剂，其粒度均匀且分散性好，从而提高了该催化剂在氧还原催化作用，但过量的 MnO，会覆盖和包裹Pt/C 的活性点，降低 Pt/C 催化剂性能.适量的Mn0，参人量才能有效地提高 Pt/C 氧还原性能，从而提高燃料电池阴极空气电极性能. Mn0，的最佳的参人量为质量比4%. ( 参考文献(References)： ) ( [1] XU Hongfeng(徐洪峰). YI Baolian(衣宝廉)， HANMing(韩明). Effect of electrode~on the p e rformance ) ( of proto n exchange membrane fuel cel l [J]. Chinese Journal of Power Sources (i n Chinese ) ，1998，22 (4)：163-166. ) ( [2] XU Zhiqiang， QI Z h igang， Arthur Kaufman. Effect o f oxygen storage materials on the performance of proton- exchange m embrane fuel cells [J]. Journal of Power Sources，2003，115；40-43. ) ( [3] He H， Dai H X， Au C T . Defective structure， oxygenmobility，oxygen storage capacity， and redox p ropertiesof RE-based(RE=Ce，Pr) solid solutions[J]. Catalysis Today，2004，90：245-254. ) ( [4] Yuta Nabae， I chiro Yamanaka， Kiyoshi Otsuka. Elec-tro-catalysi s of the Cu/carbon cathode for the reduction of 0， during fuel-cell reactions [J]. Applied Catalysis A：General，2005 ，280：149-155. ) ( [5] Hwan Bae Yu， Joon-Hee Kim， Ho-In Lee， et a l. De-velopment of nanophase CeO，-Pt/C cathode catalyst fordirect methanol fuel cell [J]. 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The electrochemical performance of air cathode com-posed of MnO， supported on Pt/C and the properties of fuel cell composed of Mn0，-Pt/C were investigated byusing the CV，galvanostatic dischange method and TEM. Key words： air electrode； catalyst； Mn0； fuel cell； oxygen storage