氢燃料电池用氢气中总烃及无机气体杂质检测方案(气相色谱仪)

SSL-CA20-240Excellence in Science Excellence in ScienceGC-165 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn Nexis GC-2030分析氢燃料电池用氢气中总烃及无机气体杂质 GC-165 摘要：本文使用岛津 Nexis GC-2030 系统气相色谱仪，以多阀多柱多检测器系统建立了测定氢燃料电池用氢气中的总烃(以CH 计) 及 He，Ar，02，N2，CO，CO，CH4分析方法。使用带吹扫夹套的自动阀进样，氢氢为载气TCD分析 He，Ar，O2，N2； FID分析总烃，CO，CO2，CH4。本方法有重复性和灵敏度良好，分析时间短，操作简单等特点。 《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》中指出，氢能将成为中国能源体系的重要组成部分。预计到2050年氢能在中国能源体系中的占比约为10%，氢气需求量接近6000万吨，年经济产值超过10万亿元。全国加氢站达到10000座以上，交通运输、、二工业等领域将实现氢能普及应用，燃料电池车产产达到520万辆/年，固定式发电装置2万台套/年，燃料电池系统产能550万台套/年。 氢能及氢燃料电池产业将迎来新发展和新机遇，国内现有天然气制氢、煤制氢、可再生能源制氢、电解水制氢、工业副产物制氢等多种方式。不同的生产 实验部分 1.1仪器 气相色谱仪：Nexis GC-2030 1.2分析条件 载气：瓶装H，≥99.999% 柱温程序：恒温50℃ MTN(甲烷转化炉)温度：350℃ FID1 温度：150℃ TCD 温度：85℃，150 mA 1.3仪器流路图 样品在仪器内部的进样、分离、检测示意图见图1 工艺和纯化方式所产生的杂质各不相同；储存和转运、加注过程需要保证氢气不被污染，氢气中的杂质分析是氢燃料电池用氢品质控制的重要部分。 本文按《GB/T 37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》的质量要求，部分参考 《ISO21087Gas analysis - Analytical methods for hydrogenfuel - Proton exchange membrane (PEM) fuel cellapplications for road vehicles》的基础上建立了氢燃料电池用氢气中总烃、He，Ar，O2，Nz，CO，CO，，CH4的分析方法。 TCD数据采集：延迟0.5 min 进样方式：自动阀进样，1.0、2.0mL定量环 色谱柱：总烃分析专用柱1m SC-ST1m Ar/O2分离专用柱2m MS-13X 80/100mesh3m 图1仪器流路图 1.3仪器事件 仪器自动运行时间程序见表1： 表1 时间程序表 时间(分钟) 设备 事件 设定值 0.01 继电器 继电器1(0：Off/1：On) 0.01 继电器 继电器3(0：Off/1：On) 1.60 继电器 继电器2(0：0ff/1：On) 1.60 TCD 极性(1：+/2：-) 2 3.60 继电器 继电器 1(0：Off/1：0n) 0 3.60 继电器 继电器 2(0：Off/1：On) 0 3.60 继电器 继电器3(0：Off/1：On) 0 3.90 TCD 极性(1：+/2：-) 样品前处理 2.1标准品的制备 由四川中测标物科技有限公司提供的标气(uL/L)： He336 ppm， Ar 10.8 ppm，0z10.8 ppm， N254.4 ppm，CO 2.27 ppm， CH45.46 ppm， COz 5.47 ppm， Hz平衡气。制作标准曲线。 2.2样品制备 上述标准样品经稳压稳流装置后用不锈钢管与仪器的样品进口相连，充分置换后进行分析。 结果与讨论 3.1标气的色谱图 按照图1流程原理和1.2条件分析标准气体，，TCD 检测器分析Ar，0z，He，N2， 色谱图见图 2；FID 检测器分析总烃(以CH计)，CO，CH4，CO2，色谱图见图3. 图2 TCD色谱图 图3 FID色谱图 表2组分名称、CAS号以及保留时间 (TCD) No. 中文名称 CAS 保留时间 ((min) 氩气 7440-37-1 0.971 2 氧气 7782-44-7 1.215 3 氦气 7440-59-7 2.003 4 氮气 7727-37-9 2.737 表3 组分名称、CAS号以及保留时间 (FID) No. 中文名称 CAS 保留时间(min) 1 总烃 0.262 2 一氧化碳 630-08-0 0.490 3 甲烷 74-82-8 1.024 4 二氧化碳 124-38-9 2.817 3.2实验重复性和检出限 ，计算气体组分的检出限(S/N=3)，注意总烃是以CH4计，如表4所示。 表4 气体组分的峰面积重复性 RSD%(n=7)及检出限 No. 中文名称 面积RSD% 检出限(ppm) 1 氩气 1.16 1.25 2 氧气 3.11 1.62 3 氦气 0.36 4.75 4 氮气 0.31 0.87 5 总烃 0.21 0.07 6 一氧化碳 0.42 0.03 7 甲烷 0.20 0.04 8 二氧化碳 0.47 0.14 结论 氢气中杂质超标不仅会影响到储存、转运、充装过程的安全，而且更严重的是会影响能源电池的转化效率、使用寿命和使使安全，所以《GB/T 37244-2018》严格规定了各种杂质的质量控制指标，部分质量指标见表5。 表5 《GB/T 37244-2018》部分杂质质量指标 化合物名称 He Ar+N， CH CO CO， 总烃 标准规定值(ppm) 300 100 5 2 0.2 2 2 本文利用岛津 Nexis GC-2030系统气相，多阀多柱、多检测器系统，建立了氢气中总烃(以CH4计)及He，Ar，0z，N2，CO，CO2，CH4八种杂质的分析方法。使用自动阀进样，方法操作简单、分析时间短、重复性和灵敏度良好，能很好满足氢燃料电池用氢气中上述杂质的分析。 岛津应用云 中国氢能源及燃料电池产业白皮书》中指出，氢能将成为中国能源体系的重要组成部分。预计到2050年氢能在中国能源体系中的占比约为10%，氢气需求量接近6000万吨，年经济产值超过10万亿元。全国加氢站达到10000座以上，交通运输、工业等领域将实现氢能普及应用，燃料电池车产量达到520万辆/年，固定式发电装置2万台套/年，燃料电池系统产能550万台套/年。氢能及氢燃料电池产业将迎来新发展和新机遇，国内现有天然气制氢、煤制氢、可再生能源制氢、电解水制氢、工业副产物制氢等多种方式。不同的生产工艺和纯化方式所产生的杂质各不相同；储存和转运、加注过程需要保证氢气不被污染，氢气中的杂质分析是氢燃料电池用氢品质控制的重要部分。本文按《GB/T 37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料  氢气》的质量要求，部分参考《ISO21087 Gas analysis — Analytical methods for hydrogen fuel — Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles》的基础上建立了氢燃料电池用氢气中总烃、He,Ar,O2,N2,CO,CO2,CH4的分析方法。