氢气中微量形态硫检测方案(气相色谱仪)

SSL-CA20-239Excellence in Science Excellence in ScienceGC-164 岛津 Nexis GC-2030 SCD 测定氢气中微量形态硫 GC-164 摘要：本文使用岛津气相色谱仪 Nexis GC-2030 SCD 建立了测定氢气中的微量硫化氢、羰基硫、八x甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、甲基乙基硫醚、乙硫醚、四氢噻吩等形态硫的分析方法。使用自动气体进样阀，样品经DB-Sulfur毛细柱分离后进入 SCD 检测；结果显示：上述硫化物检测下限为 10ppb(V/V)级；在1.0~20.0 mg/m³的浓度范围内，10种硫化物标准曲线线性相关系数均优于 0.9998；峰面积 RSD 均优于1%(n=4)，本方法重复性和灵敏度良好，分析时间短，可用于氢气种微量硫化物组分的测定。 氢气作为工业原料，年消费量超过2500万吨。《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》中指出，氢能将成为中国能源体系的重要组成部分。预计到2050年氢能在中国能源体系中的占比约为10%，氢气需求量接近6000万吨，年经济产值超过10万亿元。全国加氢站达到10000座以上，交通运输、工业等领域将实现氢能普及应用，燃料电池车产量达到520万辆/年，固定式发电装置2万台套/年，燃料电池系统产能550万台套/年。 实验部分 1.1仪器 气相色谱仪： Nexis GC-2030 SCD 1.2分析条件 进样：惰化气体六通阀惰化定量环1mL 色谱柱 DB-Sulfur 60m×0.32mm×4.2um 载气控制方式：恒流量2.0 mL/min _30℃ /min_180℃(4min) 硫惰化 SPL 温度：200C 进样方式：分流进样分流比：10：1 SCD燃烧器温度：850℃ 1.3取样及进样系统 氢能产业将迎来新发展和新机遇，国内现有天然气制氢、煤制氢、可再生能源制氢、电解水制氢、工业副产物制氢等多种方式。不同的生产工艺和纯化方式所产生的杂质各不相同，而其中的硫化物杂质由于其毒性、腐蚀性等特点尤为需要重点监测。 本文使用岛津Nexis GC-2030 SCD 建立了测定氢气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、硫化碳、叔丁硫醇、甲基乙基硫醚、乙硫醚、四氢噻吩等形态硫的分析方法。 载气：He 柱温程序：50℃(1min)_10℃/min_120℃(0min) ( SCD接口温度：200℃ ) 1.3.1取样系统： 涂敷等特殊处理内壁的4L高压取样钢瓶及瓶头阀，惰化稳流阀，惰化1/16英寸不锈钢管。 1.3.2进样系统： 硫惰化自动六通进样阀；硫惰化1mL定理环，惰化1/16英寸不锈钢管，硫惰化 SPL。 1.4自动进样阀事件 表1 自动进样阀事件表 时间(分钟) 设备 事件 设定值 0.01 其它 事件 260 1.00 其它 事件 -260 1.5标准气体信息 标准气体四川中测标物科技有限公司生产。氢气为平衡气硫化氢，羰基硫，甲硫醇，乙硫醇一瓶；其余六种硫化物另外一瓶。详见表2。 表2 混和标准样品浓度以硫计(mg/m) 浓度 1# 2# 3# 4# 5# 硫化氢 0.996 3.01 5.03 15.1 20.0 羰基硫 1.00 3.02 4.99 15.1 20.0 甲硫醇 1.03 3.02 5.15 15.6 20.7 乙硫醇 0.99 2.99 4.94 14.9 19.8 甲硫醚 0.999 2.99 5.00 10.0 20.0 二硫化碳 1.01 3.01 5.03 10.1 20.1 叔丁硫醇 0.998 2.99 5.00 10.0 20.0 甲基乙基硫醚 1.01 2.99 4.98 10.0 20.1 乙硫醚 1.00 3.01 5.02 10.1 20.1 四氢噻吩 0.996 2.99 4.99 10.0 20.0 结果与讨论 2.1标样色谱图 待测标准样品钢瓶连接好取样系统后完全置换三次；连接上进样系统后置换5分钟；按上述分析条件分析。14分钟内完成氢气中10种硫化物的分析，各种硫化物分离度均优于3.0。典型色谱图见图1和图2。 图1 氢气中硫化物色谱图-1 图2 氢气中硫化物色谱图-2 2.2标准曲线及线性相关系数 表2中的10瓶混合标准气体按浓度从底到高的次序依次进样分析各4次，，以浓度为横坐标， 平均峰面积为纵坐标绘制标准曲线，10种有机物的标准曲线如图3所示，线性方程及相关系数见表3. 面积 面积 3甲硫醇 4乙硫醇 表3 10种硫化物线性方程及相关系数 化合物名称 线性方程 相关系数(R) 硫化氢 Y=9931.41X+89.8927 0.99992 羰基硫 Y=10138.6X+1219.08 0.99994 甲硫醇 Y=10102.2X+515.132 0.99984 乙硫醇 Y=10086.4X+911.782 0.99989 甲硫醚 Y=10306.3X-615.726 0.99997 二硫化碳 Y=10659.1X-1118.35 0.99993 叔丁硫醇 Y=10753.3X-987.799 0.99996 甲基乙基硫醚 Y=10442.0X-1368.21 0.99996 乙硫醚 Y=10588.5X-1355.98 0.99995 四氢噻吩 Y=10166.0X-1784.13 0.99991 2.3重复性及检测下限 每瓶硫化物混合标气重复进样4次，测试峰面积重复性，其中以1.0 mg/m³浓度点标气的重复性最差但也优于1.0%，其余浓度点标准样品的重复性都大大优于1.0%。以1.0 mg/m³浓度点分析结果为例统计重复性与检测下限见表4。 表41.0mg/m³浓度点检测结果 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时 (min) RSD% LOD(mg/m) 1 硫化氢 hydrogen sulfide 7783-06-4 3.488 0.540 0.012 2 羰基硫 carbonyl sulfide 463-581-1 3.779 0.662 0.011 3 甲硫醇 methyl mercaptan 74-93-1 5.065 0.334 0.016 4 乙硫醇 ethyl mercaptan 75-08-1 6.568 0.336 0.017 5 甲硫醚 dimethyl sulfide 75-18-3 6.898 0.454 0.014 6 二硫化碳 carbon disulfide 75-15-0 7.526 0.442 0.013 7 叔丁硫醇 t-butyl mercaptan 75-66-1 8.576 0.948 0.017 8 甲基乙基硫醚 methylthioethane 624-89-5 8.943 0.871 0.013 9 乙硫醚 diethyl sulfide 352-93-2 10.524 0.954 0.012 10 四氢噻吩 tetrahydrothiophene 110-01-0 12.609 0.473 0.014 结论 本方法采用岛津气相色谱仪 Nexis GC-2030 SCD 分析氢气中微量硫化物，具有分析时间短、灵敏度高、重复性好等特点；与样品预浓缩装置联机后可以很好满足《GB/T 37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》中硫化物的分分。从标准曲线可以看出 SCD检测器信号对浓度的响应系数各种硫化物都约为1.0×10，这为使用一种易得的标准品分析样品的形态硫提供了很大的方便。 岛津应用云 -ZaVWIHS罗 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：ttp：//www.shimadzu.com.cn 氢气作为工业原料，年消费量超过2500万吨。《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》中指出，氢能将成为中国能源体系的重要组成部分。预计到2050年氢能在中国能源体系中的占比约为10%，氢气需求量接近6000万吨，年经济产值超过10万亿元。全国加氢站达到10000座以上，交通运输、工业等领域将实现氢能普及应用，燃料电池车产量达到520万辆/年，固定式发电装置2万台套/年，燃料电池系统产能550万台套/年。氢能产业将迎来新发展和新机遇，国内现有天然气制氢、煤制氢、可再生能源制氢、电解水制氢、工业副产物制氢等多种方式。不同的生产工艺和纯化方式所产生的杂质各不相同，而其中的硫化物杂质由于其毒性、腐蚀性等特点尤为需要重点监测。本文使用岛津Nexis GC-2030 SCD建立了测定氢气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、叔丁硫醇、甲基乙基硫醚、乙硫醚、四氢噻吩等形态硫的分析方法。