CeO2的富氧性能对质子交换膜燃料电池阴极的影响

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷参第1期2006年2月Vol 122No 1Feb2006 电化学2006年90· CeOz的富氧性能对子子交换膜燃料电池阴极的影响 侯向理，徐洪峰"，董建华，孙 昕 (大连交通大学环境科学与工程学院，辽宁大连116028) 摘要： 应用溶胶法和浸渍法向质子交换膜燃料电池阴极 Pt/C催化剂添加 CeO，，透射电子显微镜(THM)分析和循环伏安测试表明：对由上述两种方法制备的各含5%Ceo，的 Pt/C催化剂，其粒径、形态分布以及 Ceo，在催化剂表面的覆盖度都不相同.单电池测试结果发现，二氧化饰的富氧作用表现明显，在以溶胶法制得的CeO，-Pt/C催化剂中，3% CeO，含量的催化剂呈现最佳的性能，而由浸渍法制得的 CeO，-Pt/C，则以1%CeO，含量的性能最好，但对比之下，不如溶胶法制备的含 3% Ceo，的催化剂. 关键词： 催化剂；CeO，；子子交换膜；燃料电池；富氧 中图分类号： TM 911.4 文献标识码： A 质子交换膜燃料电池的阴极氧化剂通常为空气，但空气中氧气分压只有0.021MPa，一定程度上限制了阴极的性能.并且随着反应的进行，大量惰性的N，滞留在催化层中形成氮气毯子"，阻碍了氧气分子向催化剂表面的扩散，进一步影响了电池的性能. CeO，是一种在还原气氛中很容易被还原为低价氧化物并转化为缺氧型非化学计量氧化物的物质，尽管这一过程CeO，在晶格上失去相当数量的氧而出现大量氧空位，但仍然能保持其原有的萤石型晶体结构，并且这种亚稳态氧化物暴露在氧化环境中，又极易被氧化成 CeO，.基于此， CeO，已被广泛用于汽车尾气净化催化材料2以及固体氧化物燃料电池电极材料等.也有学者在直接甲醇燃料电池4及质子交换膜燃料电池阴极中加入CeO，或含 Ce的氧化物，并取得了一定效果.本文分别应用溶胶法和浸渍法向 Pt/C催化剂添加CeO，，并比较不同的加入方法和加入量，考察其对质子交换膜燃料电池性能的影响. 1实验部分 1.1 CeO，-Pt/C催化剂的制备1)溶胶法 称取一定量 Ce(NOs)3·6H，O，用去离子水溶解完全后加入少量过氧化氢，再加入 NH· H0至沉淀完全，离心洗涤沉淀，然后转移到烧杯中，在超声波振荡下加入稀硝酸至沉淀消失溶液澄清，控制pH值在1.5~2.0之间，即得桔黄色 CeO，溶胶. 平行称称3份由甲醛还原法制备的 40% Pt/C催化剂，经去离子水润湿，再加入适量异丙醇于超声波中振荡成墨水状，用吸量管分别移取不同体积的 CeO溶胶于上述墨水状液体，振荡10 min使之混合均匀，放进70烘箱烘干，然后于250°氮气保护下热处理1h，分别制成1%、3%和5%CeO，含量的 CeO，-Pt/C催化剂备用. 2)浸渍法 平行称取3份40%的 Pt/C催化剂，用去离子水润湿，再加入适量异丙醇于超声波中振荡成墨水状，配置一定浓度的 Ce(NO；)水溶液，按计量比加入于上述 Pt/C墨水状液体，超声波振荡10 min使之混合均匀，放进70烘箱烘干，然后于氮气保护下作250热处理1h，最后制成 CeO含量分别为1%，3%，5%的CeO，-Pt/C催化剂备用. 1.2催化剂的表征 1)透射电镜 取适量的 CeO，-Pt/C催化剂，加入适量的无水 ( 收稿日期：2005-10-06，修订日期：2005-10-26*通讯作者 ： Tel： 13332254499， Email： hfxu@fuelcell com. cn ) 乙醇，经超声波震荡均匀.取适量该溶液，滴在附着有机膜(聚乙烯醇缩甲醇)的铜网上，放在样品架上，由 JEOLTEM 2000EX型透射电镜系统测定该催化剂的粒度，电压120 kV，放大倍数150000. 2)循环伏安测试 分别称取由以上溶胶法和浸渍法制备的催化剂样品 5 mg，加 1 mL无水乙醇和 50pL的 Nafion溶液(5%).经超声波震荡使 Pt/C分散匀匀后，用微量进样器吸取 30pL溶液，逐滴涂于圆盘电极表面，干燥，该电极表面催化剂的量约为0.143 mg 以 0.5 molLH， SO溶液作电解液，经N饱和，以圆盘电极作工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，使用恒电位仪(Princeton Applied Research，Model 263A)作循环伏安测试，设置的上限为0.959V，下限-0.241 V；以20mV.s 的扫速扫描，待图形基本重合后，记录伏安曲线，截取吸附峰，并根据吸附峰面积计算Pt的电化学比表面积. 3)催化剂性能评价 (1)燃料电池膜电极组件制备：将经过憎水处理过的碳纸两面用用粉与 PTFE的混合物整平，然后焙烧制成扩散层.称取适量 40%Pt/C催化剂，用去离子水润湿，按 Pt/C与干 Nafion以3：2的质量比加入 Nafion(5%)溶液，再加入适量异丙醇，经超 声波中混合均匀后，喷涂于扩散层的一面，70烘干1h阳极与阴极的制备方法均同，其Pt载量各为0. 4mg cm . (2)将两张电极分别放在一张 Nafion 115膜的两面，含催化剂的一面向膜，在热压机内140℃，10MPa下热压1m in，便得到 MEA. 使用燃料电池平价装置(详见文献[6])评价催化剂的性能，反应气体 HAir，气体操作压力均为0.1MPa，电池温度50℃，氢气和空气的增湿温度为55℃ 2结果与讨论 2.1 5% CeO，-Pt/C催化剂的透射电镜矫 图1是以溶胶法和浸渍法制备的含有5%CeO，的 Pt/C催化剂的 TEM照片，图中颗粒最亮的为碳黑，次之为铂，最黑的是 CeO，.可以看出，由溶胶法加入的 CeO，其粒径较大，分布相对较为集中，而使用浸渍法加入的，则 CeO，粒径较小，分布也较分散，且在相同加入量情况下，覆盖的 Pt较多，这将由下面的循环伏安测试中得到证实. 2.2 5% CeO，-Pt/C催化剂比表面积 图2示出未添加 CeO，的和以不同方法添加5% Ceo的 Pt/C催化剂的循环伏安曲线.可据图中氢的脱附峰面积计算氢原子吸附电量n，并按 图11由不同方法制备的5% CeO，-Pt/C催化剂样品的 TEM照片 Fig 1 TEM micrographs of the Pt/C catalyst samp les prepared by different methoda) 5% CeO added by solmethod， b)5% CeO， added by imp regnation method 下式计算该 Pt/C催化剂的电化学表面积： 此处，式中Hre表示铂表面单位面积吸附的电荷量，如假定每 cm铂表面吸附1.3×10个氢原子，则得 OHref =0.21mC. cm. 图2由不同方法制备的5% CeO，-Pt/C催化剂样品的循环伏安曲线 Fig2 Cyclic voltammogram s of the Pt/C catalyst samp les pre-pared by different method1)40%Pt/C，2) 5% CeO， added by ad method，3)5% CeO， added by impregnation method 参照图2，对未添加 CeO，和由溶胶法或浸渍法添加5% Ceo的 Pt/C催化剂，其电化学比表面积依次是68.8m g、51.7m·g和39.4m·g.显然，ceo的加入在不同程度上导致催化剂的电化学比表面积降低，其中尤以浸渍法加入的降低更甚.其主要原因是：使用两种不同方法添加的Ce0，，由于粒径与分布不同而造成 CeO，在 Pt/C 图37不同催化剂样品的单电池测试曲线 催化剂上覆盖度的不同，从而导致两者比表面积的差异. 2.3单电池性能测试 图3给出由溶胶法和浸渍法制备并作为阴极催化剂的 CeO，-Pt/C的电池性能曲线.图中显示，两种样品的催化性能都随 CeO，量的增加呈先升而后降的趋势.而且，当 CeO，加入量为1%~3%时，其催化性能均优于不含 CeO，的.可以看出，对溶胶法(图3a)，以含3%CeO，的催化剂性能最佳，但当CeO含量超过 3%时，则电池性能反有一定下下.而由浸渍法添加 CeO，的(图3b)，却以添加量为1% CeO，生性能最佳.这是由于过多的 CeO，加入会覆盖一部分 Pt的活性位，从而减小Pt的利用率，抵消了其富氧能力对电池性能的提高.显然，应用两种不同方法制备的 CeOz-Pt/C催化剂，其CeO，加入量对电池性能的影响差别就是由于加入的 ce0在Pt上的覆盖度不同引起的. 图4为应用以上两种方法制备的 Ce0，-Pt/C催化剂在不同空气流量的情况下的性能比较. 从图4可以看出，在低空气流量下，CeO，对电池性能的提高更为明显，这更能体现 CeO，的富氧促输性能；而且由溶胶法加入的3% CeO，-Pt/C的催化剂性能优于浸渍法加入的 1%CeO，-Pt/C催化剂.说明两种不同加入方法的最佳效果并不相同. 3结论 于质子交换膜燃料电池阴极 Pt/C催化剂添加CeO，既有富氧作用，又对 Pt的活性位有覆盖作用，只有将这两个作用协同均衡，才能达到最佳的 Fig 3 Perfoimance of the PEMFC with CeOz-Pt/C catalyst samples prepated by different methoda) CeO， added by solmethod，b) CeO， added by impregnation method 图44 不同空气流量对催化剂的性能影响 Fig 4 Influence of air flow rate on the PEMFC perfomance air flow rate/mL. min：a)400，b)300 效果.对于溶胶法，当 Ceo含量为3%时，CeO-Pt/C催化剂性能达到最佳，而对于浸渍渍 CeO最优加入量为 1%. ( 参考文献 (Refe rences)： ) ( [1] X u Zhiqiang， Qi Zhigang， A rthur Kaufnan E ffect of ox-ygen s torage materials on the perfommance o f proton-ex-change m embrane fu e l c e llo [J]. J . Power S ources. 2003，115：40~43. ) ( [2] Kaspar J， Fomnasieno M ， GrazianiM. U se of CeO， basedoxides i n the t hreeway ca t alysis [J ]. C a tal Today， 2000，50：285~298. ) ( 「31 Toshiyuki Mori， John Drennan， Wang Yarong， et a l Influence of nano-structure o n electrolytic p r operties in ) ( CeO， based s ystem [J ] . J.Themmal A nalysis a nd C alo rimetry 2002，70：309~319. ) ( 4] Hwan Bae Yua， Joon-Hee Kima，Ho-In L e e， e t al D e-velopment of nanophase C e O，-Pt/C cat h ode cat a lyst for directmethanol f uel cell[J]. J . Power Sources， 2005， 1 40： 59~65. ) ( [5] Xu Hongfeng(徐洪峰)，L in Zhiyin林治银)，Qiu Yan-ling(邱艳玲)， et al F P t/C E l ectrocatalyst for proton ex- change membrane f u el c ell[J]. 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Power Sources，2002，105： 13~1 9 . ) Oxygen Enrichm ent Effect of CeO to the Ca thode Perfommanceof Proton Exchange M embrane Fuel Cell HOU Xiang-li， XU Hong-feng*， DONG Jian-hua， SUN Xin (D epart ent of Environm en tal Science and Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， L iaoning， China) Abstract： Ce0 was added to Pt/C catalyst in the cathode of PEMFC by both sol and impregnation methodsThe samp les were evaluated by TEM， cyclic voltammogram techniques and proton exchange membrane fuel cellperfommance testThe addition of CeO， obviously imp roved the perfommance of PEMFC and rep resented a notablefunction ofoxygen enrichment in the cathode side Butwith the addition ofCeO2， part of the catalyst surface wascovered and led to the perfomance drop of the PEMFC. The best content ofCeO， is 1% when it is added by im-pregnation method and 3% when it is added by solmethod Key wo rds： Catalyst， CeO， Proton exchange membrane， Fuel cell， Oxygen enrichment CChina Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved. http：//www.cnki.net