聚合物热解法还原制备LiFePO4锂离子电池正极材料

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第4期2006年11月Vol 11 No 4Nov2006 第3期余丽红等：聚合物热解法还原制备LiFePO锂离子电池正极材料 聚合物热热法还原制备LiFePO4锂离子电池正极材料 余丽红，曹余良，张晓飞，杨汉西，艾新平 武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉430072) 摘要： 应用聚丙烯酸盐热解还原法制法LiFePO/C材料.经XRD和 SEM分析，该材料具有橄榄石结构，结晶程度高，粒度度布均匀，粒径约100 mm. 恒流充放电实验表明，该材料放电容量为138 mAh/g，循环性能良好.证实聚丙烯酸盐热解还原法是一种制备 L iFePO，材料的新型实用方法. 关键词： 聚合物热解；LiFePO；离离子电池；正极材料 中图分类号： TM911 文献标识码： A 正交晶系的LiFePO具有有序的橄榄石结构，在脱锂和嵌锂的过程中结构变化小，其理论比容量可达 170 mAh/g，环境友好，热稳定性高，可逆性和循环性能优异，同时成本低廉、安全性好，被认为是极具应用前景的动力锂离子电池正极材料1151，但其合成条件苛刻，过程控制复杂，特别是 Fe*易氧化成 Fe，往往得不到纯相 LiFePO4，迫切寻求解决.基于此，本文应用聚丙烯酸盐热解还原的方法合成 LiFePO正极材料，分析测试表明，该材料具有较好的电化学性能，本合成法是一种简单易控的实用方法. 1实验 将 LDH· HO(AR，90%)， Fe(NO；)3. 9H，O(AR，98.5%)和 NH H， PO4 (AR， 99.0%)按给定比例溶解于含交联剂的丙烯酸溶液，不断搅拌下向溶液通入氮气，添加适量引发剂，80°℃下使其聚合.之后置于120°C烘箱干燥 12h，得到聚丙烯酸盐聚合物前体.再将此前体在通氩气的管式炉中800°C灼烧5h即得产物.灼烧过程由于有机物热解形成的还原气氛，可将三价铁还原为二价铁，从而生成含有裂解碳的产物 LiFePO材料.借助 TG 北京光学仪器厂 WCT-A)分析该合成材料在氧气氛下的含碳量，XRD (X-ray D iffraction，日本岛津XRD-6000)分析样品的物相组成，用三电极模拟电池作恒流充放电测试，按质量百分比计算，电池正极含80%的LiFePO4，12%的乙炔黑和8%的聚四氟乙烯(PTFE). 电解液为 lmol/L LiPF，+EC/DMC/EMC (1 ：1 ：1， by mass)溶液. 2结果与讨论 图1为合成材料 LiFePO的 XRD谱图，比较其特征衍射峰与标准Li-Fe-P-O谱线 (JCPDS数据库40-1499卡片)可知，该材料具有LiFePO橄榄石结构，属斜方晶系，结晶程度高.图1中，除了LiFePO橄榄石结构的衍射峰外，还出现微量的杂质相，主要是 20~26.5及33.5处的微弱小峰，对照文献[6]，这些衍射峰乃系 Li Fe (Po4)的特征峰，可见在热解过程中，仍有极少部分 Fe 未被还原. 图2为 LiFePo的 SEM照片.由图可见，材料颗粒分布很均匀，颗粒粒度约为100 nm，并有团聚现象.颗粒的这一纳米尺度缩短了 Li向材料本体扩散的距离，有利于提高材料的利用率和倍率性 ( 收稿日期：2006-01-03，修订日期：2006-03-16 *通讯作者： Tel： (86-27) 68754526， F a x： (86-27)87884476， E mail e c e@whu edu cn ) ( 国家973项目基金 (2002CB211800)国家自然基金资助项目 (50502025)资助 ) 能.应指出，由聚丙烯酸盐热解制备的 LiFePO材料，由于各金属离子在固体聚合物盐中自然保持了原先溶液中的均匀分布，而且热解过程中，其聚合物骨架限制了热解产物由于偏析而发生的粒径增大现象，故而即使在800℃下灼烧，仍然能保持均匀尺度的纳米结构. 图1氩气氛800°℃煅烧 5h的 LiFePO材料 XRD谱图 Fig 1 XRD pattem of the L iFePO4 material calcined at800°C in Ar amosphere for 5h 图2氩气氛 800C煅烧 5h的 LiFePO才料 SEM照片 Fig 2SEM photograph of the L iFePO4 material calcined at 800°C in Ar amosphere for5h 图3示出合成材料 LiFePO的 TG/DTA测试结果.由图可见，该材料在400℃时开始失重，直到600℃失重结束，总失重百分数为8%.相对应于DTA曲线，则显示一个明显的放热峰，此过程主要是碳的燃烧反应.但同时也发生了 LiFePO4的氧化，即：LiFePO4+1/40，→1/3L i Fe (PO4)3+1/6FeOs，按此式理论计算，纯LiFePo材料的应增量为5.03%，但这里由于合成的 LiFePO4含有裂解 碳，而且实验过程中中的燃烧减量远大于LiFePO的氧化增量，导致理当反映LiFePO增量信息的 TG曲线被碳的燃烧失重所掩盖161.据此，可以估算该LiFePO/C的炭含量约为 13%. 图33氩气氛800°℃煅烧 5h的 LiFePO材料 TG/DTA分析曲线 Fig 3 TG/D TA curves of the L iFePO4 material calcined at 800°C in Ar amosphere 图4为 LiFePO在2.5~4.0V电位区间内于20mA/g电流密度下的充放电曲线.由图可见，该材料具有非常平稳的充放电平台，放电容量可达138mAh/g 而且放电后期，放电曲线还存在微弱的拖尾现象(2.6V左右)，对照 XRD分析结果，可以认为造成拖尾现象的原因可能是 L iFePO材料中含有微量 Li Fe(PO4)杂质的放电反应 图4 LiFePO以20mA/g的充放电曲线 Fig 4CCharge-discharge curve for the Li/LiFePO4 cell cycledat 20mA /g between 2. 5~4. 0V 图 5为 LiFePO材料在2.5~4.0V电位区间内于 20mA/g电流密度下前20周的放电容量随循环次数的变化.由图可见，LiFePO材料的放电容量随循环次数增加稍有增高，表明该材料具有良好 的循环性能，这主要是由于Li在 PO和Fe(Fe*)组成的结构中脱出和嵌入时，两相的结构参数变化很小，保持了结构的稳定性. 图5 Li/LiFePO电池在 2.5~40V，20mA/g下放电容量随循环次数变化 Fig 5 Variation of discharge capacity with cycle number forthe Li/LiFePO4 cell cycled at 20 mA /g between 2.5V and 4. 0 V 3结论 合成的 LiFePO属斜方晶系，具橄榄石结构.该材料粒度分布均匀，粒径约100 mm，其中含有约13%的热解碳.其放电容量 138mAh/g，而且于充放电循环中容量有所增长.与传统的制备方法(固相法和溶胶凝胶法)相比，应用聚丙烯酸盐热解还原制备 LiFePO4/C具有合成条件易控、操作简单、原材料成本低(采用+3价铁盐)、直接热解成炭无需额外添加碳源、材料的结晶度高、电化学性能好等特点，是一种具有广泛应用前景的实用技术.但 该合成材料仍存在微量杂质，这最终会影响LiFePO的电化学性能，进一步的研究(调节聚合物比例、灼烧过程等)将集中于消除杂质相和提高其电化学性能. 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SEM photo shows an average particle-size of about 100 nm with a well distribution Electrochemical test of cycling at a constant current reveals the discharge capacity of 138 mAh/gand a good cycling stabilityIt is a novel practicable technolgy to prepare L iFePO4 by using polyacrylate-pyrolysis-reduction method Key wo rds： Polymerpymlysis， L iFePO4， Li-ion batteries， Cathode material ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net