用交流阻抗法研究BCX电池的性能

电化学ELECTROCHEMISTRY第13卷第1期2007年2月Vol.13 No.1Feb. 2007 电 化学2007年36 用交流阻抗法研究 BCX电池的性能 葛红花l*，王军”，刘景，周国定'，吴一平!，吴刚' (1.上海电力学院电化学研究室，上海，200090；2.济宁医学院药学系，山东济宁272013) 摘要：研究Li/SOCl，电池和 BCX 电池贮存过程正极和负极的交流阻抗谱变化.结果表明，两种电池正、负电极的阻抗都随贮存时间的延长呈先增加而后大致稳定趋势，但如于电解液中添加 BrCl ，则可使该电极阻抗大大降低，Li电极的阻抗值比添加前降低了近一半，而玻碳电极的则从添加前的~100kQ降低到添加后的2kQ左右玻碳电极的阻抗值远大于Li电极是电池的控制电极. 关键词：BCX电池；Li/Socl，也池；交流阻抗谱；玻碳电极 中图分类号：：0646 文献标识码：A Li/SOCl，电池是至今化学电源比能量最高的电源体系具有工作电压高、放电电压平稳、工作温度范围宽和贮存寿命长等优点131.因此 ，Li/SOCl，电池在军事、航天、航海、医疗、民间及井下油田设备等方面都得到广泛的应用.目前美国、法国、以色列等国家均已生产并销售 Li/SOCl，电池.我国也在上世纪70年代中期研制成功并获得应用，国产Li/SOCl，电池已用于某型号卫星的辅助电源，如能以 Li/SOCl，电池取代锌银电池作为航天器的主电源，可使航天器电源系统的质量和体积减小超过1/3，但其安全问题和电压滞后现象仍然限制了Li/SOCl，电池的继续推广和应用.一般认为，电压滞后现象的发生是由于电极表面因反应而形成了LiCl保护膜41，而影响电池的安全因素则比较复杂. BCX电池是指添加了 BrCl 的 Li/SOCl，电池，被认为是改善或解决 Li/SOCl，电池安全性、电压滞后和提高电流输出能力的最有效办法，也是Li/SOCl，电池的升级换代产品.据国外资料报道 ，BCX电池能有效提高Li/SOCl，电池的安全性能和电流输出能力15.71.美国、法国等国家在航天、石油开采 等领域使用了 BCX电池，大大发展了 Li/SOCl，电池的应用前景.我国一些航天、军工电源厂至今尚未出品 BCX 电池.上海电力学院电化学研究室在中国航天科工集团、上海市科委和上海市自然科学基金项目的支持下，从2002年起开始研究 BCX 电池.本文应用交流阻抗谱研究了实验室条件下BCX电池的一些电化学性能. 实验 1 mol/L LiAlCl/SOCl，电解液制备将 LiAlCl和 SOCl，置于三颈烧瓶中，加入金属 Li回流10h，以除去杂质与极少量的水分.实验操作和测量均在干燥密封的手套箱中进行. 交流阻抗测量采用三电极体系正极为玻碳电极负极和参比电极均为锂电极.玻碳电极的制备是将一小块圆形玻璃碳热封于可收缩聚四氟乙烯管中电极背面用铂丝导线引出，电极的工作面积约为0.2 cm²锂电极是将锂片压制在基底支持材料一不锈钢表面制成的，每次测量前剥出光亮表面作为工作面，面积约0.38 cm. 交流阻抗抗测量使用PARC M283恒电位/恒电流仪、M1025频率响应分析仪和 M398测试软 ( 收稿日期2006-03-28，修订日期2006-09-26 *通讯作者 ，Tel ：(8 6 - 2 1)65700719， E-mail： honghge@ sohu. com ) ( 国家863计划课题(2001AA602021)、中国航天科工集团技术支撑基金(2001-HT-SH D L)、上海市自然科学基金 (03ZR14052)、上海市科委研发基地专项资金(06DZ22010 )、上海市重点学科建设项目(P1304)资助 ) 件于开路电压下实验测试频率0.05 Hz~100kHz ，交充振幅为 5mV.借助 EQUIVALENT CIR-CUIT 软件交交流阻抗谱数据拟合. 2 结果与讨论 Li/SOCl，电池的开路电压通常为3.65V左右，但当电解液中加入BrCl后该电池(即 BCX电池)的开路电压一般可增加到3.92V以上[81.BCX电池的高开路电压是因为 BrCl 在电解液中发生了离解反应并生成 Cl，所致5. Liang 和Krehl6.7以及Abraham5等曾报道过 Li/SOCl，电池添加 BrCl后，能很好地改善电池的性能，使其具有更高的开路电压和电池容量、更好的低温性能和安全性能等特性.国外对 BCX电池的研究多采用恒电流放电、循环伏安、紫外、红外光谱等方法5-71，本文从交流阻抗谱的角度探讨 BCX 电池正负极的电化学性生. 2.1 锂电极的交流阻抗谱研究 Li/SOCl，电池通常有下列主要反应9： 4Li*+2SOCl，+4e→4LiCl+SO， +S (2)产物S还可部分再溶于 SOCl，电解液中，而不溶产物LiCl则大部分锂锂电极表面沉积下来形成表面膜层 ，并且随时间的延长，膜层的厚度和紧密度也同时增长从而使电极阻抗值增大，至一定时间后达到稳定.锂电极极 SOCl，电解液接触后即在电极表面形成钝化膜，一般认为，此钝化膜由两层构成2：即如图1所示其内层直接和金属锂接触具有致密结构，厚度仅几纳米；外层与电解液直接接触，为疏松多孔结构.电解液中的活性物质在电极表面发生还原反应需要通过钝化不同膜层，所以膜层的厚度及致密度直接影响电池性能，并可导致电池的电压滞后. 图2和图3分别为锂电极在LiAlCl/( SOCl，+BrCl)溶液和 LiAlCl/SOCl，溶液中经历不同时间的 Nyquist图.图中的高频容抗弧对应于里电极表面生成的 LiCl 膜10]根据圆弧直径可算出该膜的膜电阻.对比图2、图3即可看出，该锂电极膜电阻随贮存时间的延长均呈先增大而后大致稳定趋势.但电解液中 BrCl 的添加使得膜电阻的增大幅度变缓贮存9d，阻抗值基本稳定 ，BCX电池锂电极的膜电阻为4870，而 Li/Socl，电池的却将近1300.显然前者膜电阻的大幅度地降低必将有利于电解液中的活性物质加快通过 LiCl 膜层抵达 电极表面发生反应. 1SOCl，电解液中Li电极钝化膜示意 Fig.1 Schematic representation of the passivated lithium anodein SOCl， electrolyte Z. 图2锂电极在 LiAlCl( SOCL， + BrCl )电解液中不同贮存时间( d )的 Nyquist谱图 Fig.2 Nyquist plots of the Li electrode in LiAlCla/( SOCl，+BrCl ) electrolyte with different storage time 图3 锂电极在 LiAlCl/SOCl，电解液中不同贮存时间(d)的 Nyquist谱图 Fig.3 Nyquist plots of the Li electrode in LiAlCly/SOCl，electrolyte with different storage time 2.2 玻碳电极的交流阻抗谱 以炭电电作控制电极的Li/SOCl，电池或 BCX电池11其其电极表面特性对电池的放电性能影响甚大.主要是电池反应生成的 LiCl 于碳电极表面的沉积而影响了电池的放电性能. 图4示出玻碳电极在 LiAlCL/( SOCl， +BrCl)电解液中经不同贮存时间(d)的 Nyquist 谱图.由图可见，该电极仅含一个容抗弧，并且阻抗值较大，达数千欧姆这是由于玻碳电极的表面光亮，孔率极低无法吸纳还原沉淀物，导致还原物质直接在电极表面形成致密膜层使传质过程进一步受到障碍121.该玻碳电极的阻抗值也随贮存时间的延长而增加至第9d时阻抗基本稳定.图5为玻碳电极在不添加和分别添加Cl，、Br，、 BrCl 等物质的 Li-AlCl/SOCl，电解液中贮存1d的Nyquist谱图，如图可见各谱线的变化趋势皆基本一致，但Cl，、Br，和BrCl 的加入均降低了玻碳电极的阻抗，且前者之存在对该电极阻抗的影响程度相当，而 BrCl 的加入则使玻碳电极阻抗从加入前的~100kQ降低到2 kQ 左右，即出现较大幅度的降低. 图4 玻碳电极在 LiAlCl/( SOCl+BrCl )溶液中不同贮存时间的 Nyquist 图 Fig.4The Nyquist plots of glassy carbon electrode in LiAlCl/( SOCl， +BrCl) solutions with different storage time 2.3 电池的交流阻抗谱研究 作为电池的阻抗谱，它等同于该电池正极阻抗谱和负极阻抗谱的代数和13]，图6示出贮存5d的 BCX电池及其正、负极各自的阻抗谱图，图中，BCX电池的阻抗谱线由高频弧和低频弧两部分组成，高频弧与锂电极的阻抗谱几乎重合，对应于电池的锂电极；低频弧则对应于玻碳电极的动力学过 程.低频弧的阻抗比高频弧的大一个数量级以上，说明该电池的控制电极乃为玻碳电极.可以用图7的等效电路表示该电池体系其中R为溶液电阻，R、C分别表示锂电极的膜电阻和界面电容，R、C，分别为玻碳电极的膜电阻和界面电容.图8为BCX电池和 Li/SOCl，电池的阻抗谱图比较，经拟合可得 ，BCX电池的R和R，值直别为0.38 kΩ和11.2kQ，Li/SOCl，电池的R和R，值分别为 0.79kQ禾655 kQ ，BrCl 的添加使电池的阻抗值降低了近60倍说明 BCX 电池具有较小的反应阻力. 图5 玻皮电极在分别添加Cl、 Br， Brcl 等物质的 Li-AlCl/SOCl，溶液中的 Nyquist 图 Fig. 5 The Nyquist plots of the glassy carbon electrode inLiAlCl/SOCl， solutions with different additives 图6 BCX 电池及其正、负极的阻抗谱(小框中为高频部分的放大图) Fig. 6 Nyquist plots of the positive， negative electrode andthe whole battery in BCX cell. The smaller insertedplot is an expansion of the high frequency region 图7 BCX 电池的等效电路 Fig.7 Equivalent circuit of the BCX cells 图8 BCX 和 Li/SOCl，两种电池的阻抗谱比较(小框中为高频部分的放大图) Fig.8 Comparison of the Nyquist plots between BCX andLi/SOCl， cell. The smaller inserted plot is an ex-pansion of high frequency region 3 结论 1)锂电极的阻抗随贮存时间的延长而增加，但电解液中添加 BrCl 可使锂电极的阻抗值降低.同时减缓其随时间的增加幅度. BCX电池锂电极膜层的稳定阻抗值为4870 ，而 Li/SOCl，电池锂电极的稳定阻阻值却将近1300儿. 2)玻碳电极阻抗值较大，且随贮存时间的增加而增大；BCX电池玻碳电极的阻抗比Li/SOCl，电池的玻碳电极阻抗低. 3)BCX电池的阻抗值比 Li/SOCl，电池的阻抗值小得多，说明 BCX电池具有较小的反应阻力. ( 参考文献( References )： ) ( [1] 1 Boyle G H ， Goebel F . Development and characteriza-tion of a high capacity l ithium/thionyl chloride battery [ J ].Journal of Power Sources ， 1995，54： 1 86-191. ) ( [2] Lafage M ， Windel D， R ussior V . M echanisms of growthand corrosion at t he l ithium-solvent i nterface [J ] . Elec-trochimica Acta ，1997 ， 42( 19) ： 2841-2852. ) ( [3] Liu Jing( 刘景) ， Ge Hong-hua(葛红花)， Zhou Guo- ding( 周 国定)， et al. 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Pharmic Department Jining University of Iatrology ，Jining ， Shandong272013 ， China) Abstract The electrodes in both Li/SOCl， cells and BCX cells were studied by ac impedance spectroscopy.The results indicate that the resistance of the electrode passive layer increased with the storage time ，then becamestabilized in both kinds of cells. But the electrode resistance decreased a lot after adding BrCl into the cells. Theresistance of the Li electrode decreased about a half to that without BrCl ，and the value of the glassy carbon elec-trode decreased from about 100 k to 2 kO. The huge resistance of the glassy carbon electrode indicates that itis the control electrode of the cell. Key words ： BCX cells ； Li/SOCl， cells ；ac impedance ；the glassy carbon electrode