生物浸出回收废弃镍-镉电池研究

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第3期2006年8月Vol 12 No 3Aug2006 电 ·化学2006年346· 生物浸出回收废弃镍镉电池研究 夏良树”，傅仕福，陈仲清 (南华大学化学化工学院，湖南衡阳421001) 摘要： 在中国，只有不到1%的废弃干电池被回收，因此有必要寻找一种既经济、快速，又利于环保的处理废弃干电池方法.生物浸出是回收废弃干电池有毒金属效果最好的方法之一.本研究应用本地下水道废水经驯化培养后产生的酸性废水作浸出菌种，考察 pH值、生化反应器污水停留时间(RTB)、浸取时间、生化反应液是否添加 Fe粉等实验条件对废弃镍镉电池镍、镉浸出率的影响.结果表明，在 pH值1.8~21、RTB 5d浸取时间50d生化反应液添加 Fe粉条件下，可使镍镉电池中镍、镉浸出率分别达到 87.6%和 86.4%，从而为工业生产提供了科学依据. 关键词：镍镉电池；生物浸取；环境污染；下水道污水 中图分类号： X703.2 文献标识码： A 据不完全统计，我国干电池产量有3.88%是Ni-Cd电池.Ni Cd是重金属且是致癌物，因此，废弃Ni-Cd电池被认为是有毒的.但由于缺乏较好的回收利用方法，目前，仅有不到1%的废弃电池被回收利用.因此，很有必要开发既经济又快速而且利于环保的方法来回收废弃的 Ni-Cd电池.过去曾经有人借鉴诸如高温分解法或类似采矿工业湿法冶金的水冶方法来回收废弃物中的重金属.高温分解法具有处理速率快、效率高的特点，但很不经济，且会产生污染性散发物引发二次污染；而水冶法虽然经济、污染少，但通常效率不高，目前已逐渐被微生物浸出法所取代.所谓微生物浸出就是用浸矿微生物将体系的有用组分转化为可溶化合物并有选择地溶解出来，得到含金属的溶液，实现有用组分与杂质组分分离，最终达到回收有用金属的目的.这种方法具有低成本、低能耗、无污染等优点，已在采矿工业中广泛应用.本文采用本地下水道废水经驯化培养后作浸出菌种(一种以S作能源、专性自养、嗜酸、好氧的硫杆菌)，将Ni-Cd电池中的 NiCd溶解出来，最终达到回收 Ni Cd的目的，并考察pH值、RTB、浸出时间、以及该生化反 应液添加 Fe粉等对 Ni Cd浸出率的影响，从而为工业化回收处理 Ni-Cd电池提供科学依据. 1 ：实验材料和方法 1.1 下水道污水样 实验用污水取自南华大学污水排放口，经隔栅过滤处理，去除小块浮游废弃物，沉淀静置除掉沉渣后得到实验用污水，各项性能指标如表1.处理过的污水使用前保存于4℃的冰箱中. 1. 2污水的驯化培养 取实验用污水 400 mL作为种污水，投加4gS，在 30℃200 r/m in的摇床上驯化培养，至污水中pH低于2.0时，培养完毕，此过程需经20 d之后，在另一1000mL锥形瓶中加入300mL下水道污水、3gS和 100 mL上述试验用污水在同样条件下进行接种处理和重新培殖，连续重复上述操作，直到pH值低于2.0，这就是最终的酸化污水.镜检发现微小菌落紧密，色浅透明，外观呈浅褐色，细菌数目3×10个/mL以上，表明污水驯化培养已成熟B31. ( 收稿日期：2006-01-04，修订日期：2006-03-24 *通讯作者， Tel： (86-734)8282375， E mail： xls1966@hotmail com 湖南省教育厅基金(4-01JY-01C210)资助 ) 表 1下水道污水性能指标 Tab 1 (Characteristics of the indigenous sewage sludge pH Solid content/ Metal content/mg kg-1 mg kg.-1 Cd Ni Cr Cu Zn Pb 6.89 2.32 3.70 7.42 10.01 345.63 402. 32 6. 23 1.3金属浸出系统及操作工艺 如图1，浸出系统由两部分组成，包括生物反应器和浸出反应器，其容积分别为2.5L和2L，两者之间接有一澄清罐，生物反应器底部接有曝气装置.生物反应器用于通过s的氧化产生 HSO，以培养本地下水道污水；浸出反应器用于从废弃电池浸出金属. 操作工艺如下：取-800mL于4℃环境下保存的污水样、200mL酸化污水和 8gS于生物反应器中，同时通入空气曝气以保持反应器中溶解氧的浓度约4.0mg/L).用转子流量计调节空气流量.经生物反应器驯化培养的酸性污水一部分转移到澄清罐，罐中约20%的溶液从底部返回到生物反应器，这样污水在生物反应器中有一定的停留时间.将澄清灌中的溶液转移到浸出反应器，浸出反应器中放入3对同样品牌的 Ni-Cd电池，每节电池中含2.42 gCd和6.34 gNi，浸出一定时间后，分析浸出液 Cd*、Ni浓度，求 Ni Cd的浸出率. 1.4分析方法 浸取液 pH值用 PHS-1酸度计测定；NiCd等金属用原子吸收分光光度法测定；悬浮的细菌数目由显微镜直接计数. 2结果与讨论 2.1 RTB对 Ni Cd浸出率的影响 表2列出了在浸取液 pH为20浸出时间50d.30℃条件下，NiCd浸出率生生化反应器污水停留时间(RTB)的变化. 表2 RTB寸Ni Cd浸出率的影响 Tab. 2 Influences ofRTB on the leaching rate ofNi and Cd RTB/d Leaching rate Leaching rate ofNi/% ofCd/% 40.4 36.4 2 50.6 44.6 3 60.6 58.9 4 69.9 70.8 5 78.6 79.6 6 79.3 80.5 7 80.2 81.2 8 80.4 81.8 从表2可看出，在 RTB为1~5d期间，Ni Cd浸出率随 RTB的延长逐渐增加，超过 5d后，NiCd浸出率趋于平稳.这主要是因为硫杆菌菌种专性好氧、嗜酸.初期，s氧化成 H， SO速率慢，体系 pH值较高，细菌生长缓慢，细菌数目较少，同时需要一段 图1金属浸出系统示意Fig11 Schematic diagram of the metals leaching process 1) bioreactor，2) settling tank，3) leaching reactor 调整时间，以便不断适应含 Ni*、Cd*的新环境，改变代谢途径；另外在这一不良环境中部分细菌因不能适应新环境而死亡，导致活细菌数减少.经过3~4d后，体系 pH值达到2左右，适应了新环境的细菌开始进入对数期，大量繁殖. 2.2浸取液 pH值对Ni Cd浸出率的影响 浸取液的 pH值可通过改变生化反应器中 s的加入量来调节.表3列出了在RTB5d浸出时间50d30℃条件下，浸取液 pH值对NiCd浸出率的影响. 表3浸取液pH值对Ni Cd浸出率的影响 Tab 3 Influences of pH values on the leaching rate ofNi andCd pH Leaching rate Leaching rate ofNi/% of Cd /% 423 32.4 34.3 3.75 442 46.4 286 50.1 523 226 70.9 724 218 80.4 79.6 2.09 81.2 82. 1 1.94 81.9 82.4 1.81 80.6 81.2 1.62 64.5 66.9 1.41 67.2 67.4 如表3，当取液 pH值在1.8~2.1之间时，NiCd浸出率较大，这主要是因为从污水中筛选培育出的硫杆菌，其最适宜的 pH值为2.0左右. pH过高、过低都不利于该菌种的生长，这与文献报道的一致4.另一方面，介质酸度影响细菌的活性及繁殖速率，从而影响 Ni Cd浸出，导致 Ni Cd浸出率下降.但酸度本身对 Ni Cd的作用不很重要. 2.3浸取时间对NiCd浸出率的影响 图2、图3分别示出了 RTB为 5d浸取液 pH为2.02、30℃时，Ni Cd浸出率随浸取时间的变化. 据图2，Cd浸出率于浸出过程前15 d保持相对稳定，15~30d迅速增长，30d后增加缓慢.而图3则表明，Ni浸出率在浸出过程的前20d增加平缓，20~30d增加缓慢，30~50d迅速增加，50d后增加平缓.这可能是因为，浸取初期酸浸出是主要因素，溶液中因 Ni*、cd*浓度迅速增加，而导 图2浸取时间对Cd浸出率的影响 Fig 2Influences of leaching time on the leaching 图3浸取时间对Ni浸出率的影响 Fig 3 Influences of leaching time on the rate of Cd leachingrate ofNi 致细菌体内与溶液间的渗透压增大，从而影响细菌正常的生理功能，使细菌的活性受到抑制.但细菌又能调节体内的离子浓度，以适应各种不同的渗透压，当然，此种调节作用既需要时间又有限度的，因此 Ni Cd浸出率在浸取前期表现相对稳定.当细菌适应这新环境后，活性提高，并大量繁殖，从而NiCd浸出率大大提高；但如 Ni*、cd*的浓度大至超过细菌的调节能力，那么细菌就会逐渐死亡，活性降低，显然浸出率增加缓慢. 比较图2、图3可知，Ni比 Cd的浸出时间长，即Ni的浸出比 Cd的慢，这可能是因为，Cd(OH)的溶解度大于 Ni(OH)2，同时 Cd的还原速率比 Ni的快. 2.4 Fe粉对 NiCd浸出率的影响 实验表明，在浸取液pH为2.0RTB5d浸出时间50d.30°℃条件下，如于生物反应器中添加一 定量(1%)的 Fe粉，则其 Ni Cd浸出率分别达到87.6%，86.4%，表明 Fe粉对 NiCd的浸出有强化作用.这是因为，对细菌生长环境下的各种金属离子，铁离子是特别重要的， Fe*是硫杆菌的能源，细菌将 Fe*氧化为 Fe*而获得能量， Fe氧化金属后被还原为 Fe+，细菌又将 Fe*氧化为 Fe，此氧化还原过程以催化般的速率反复进行，且反应是放能的，为细菌生长提供能量，使细菌大量繁殖. 3丝结论 使用本地下水道废水经驯化培养后产生的酸性废水作为菌种来浸取 Ni-Cd电池中 Ni Cd是可行、经济的.在浸取液 pH值为 1.8~2 1，RTB 5d浸出时间50 d，生化反应液加入 Fe粉的条件下，NiCd的浸出率分别达到 87.6%和 86.4%，从而为工业生产提供科学依据. ( 参考文献 (Refences)： ) ( [1] The State E n vironmental Pro tection A dm inistration of China P o licy fo r re c ycling sp e nt batteries will be es - tablished[J]. Environmental a nd Healthy E n gineering2000，8(1)：6. ) ( 21 Jain D K ， Taygi R D. Leaching of heavy metals f r om anaerobic s ewage sludge b y su l furoxidizing bacteria[J]. Enzyme M icrob Technol，1992，1 4 ： 376~380. ) ( 3T Hu Jiajun(胡家骏)， Zhou Qunying (周群英).M icrobi- ology of Environmental Engineering[M ]. B ei jing： High-er Education Press， 2000：38~50. ) ( 41 Xu Weichang(徐伟昌). Ap p lication ofB iotechology in Nuclear I ndustry [M ]. Changsha： National University ofDefense T echno logy Press， 2002： 1 4~16. ) ( [5] C urutchet G，Donati E， Tedesco P. I nfluence of quartz i nthe bioleaching of c o vellite [ J ]. B iorecovery， 19 9 0， 1：19~25. ) Recyclng of the Spent Nickel-Cadm ium Batteries Ba sedon Bioleaching Process X A Liang-shu ， FU Shi-fu， CHEN Zhong-qing (School of Chen istry and Chen ical Engineering， Nanhua Un iversity， Hengyang 421001， Hunan，China) Abstract： Less than 1 percent of discarded dry batteries are recovered in chinait is necessary to find an eco-nomic， fast and environmentally friendly process to recycle spent dry batteries Bioleaching is better one of thefew techno logy app lied for the recovery of the toxic metals from hazardous spent batteries In this study， after theacidified sludge made by the inoculated and cultured indigenous sewage sludge was acted as leaching bacteriaspecies， the influence of the different pH values， the different residence time of the sludge in bioreactor(RTB)，the leaching tme， whether or not adding Fe (iron powder) to the leaching liquid on the leaching rate ofNi， Cdwas testedThe results show that the leaching rate ofNi， Cd in the spentNi-Cd batteries reaches to 86. 4 percentand 87. 6 percent respectively under the conditions of the pH value of 1. 8~2 1，RTB of5d， the leaching time of50d，1 percent Fe added in the leaching liquid， So scientific bases can be provided for the industrial produce Key words： Ni-Cd battery， Bioleaching process， Envirmmental pollution， Sewage sludge ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. 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