全钒液流电池性能及其电极材料的研究

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第3期2006年8月Vol 12 No 3Aug2006 电化学2006年272 全钒液流电池性能及其电极材料的研究 袁俊*，余晴春，刘逸枫，马亮亮，吴益华’ (1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240；2上海交通大学燃料电池研究所，上海200240；3.上海交通大学化学化工学院，上海200240) 摘要： 应用循环伏安法研究石墨板、柔性石墨和 PAN基碳布经双氧水处理又经热处理后在钒盐硫酸溶液中的电化学性能，并以处理过的上述电极组装成流动型钒电池.结果表明，电极经处理，其表面反应可逆性增强，峰电流增大，电化学性能明显得到提高.用处理过的石墨电极组装的钒电池其充电电流可达 20mA/cm以上，放电电流达 15 mA /cm.扫描电镜显示，石墨电极经处理后表层结构发生改变，比表面积增大. 关键词：钒电池；电极；循环伏安法 中图分类号： TM 912 9 文献标识码： A 全钒氧化还原液流电池作为一种新型的绿色环保储能电池，具有充放电性能优良、使用寿命长及成本低等特点而备受关注，经过20年的发展，正逐步走向实用化. 钒电池正负极都以钒盐作电极活性物质，电极反应如下： 电池的理论电压为1.26V. 目前，用作钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极.有研究表明，金属类电极不仅价格较昂贵，电化学活性也不好，不能实际应用于钒电池；复合导电材料主要是高分子物质，如聚乙烯、聚氯乙烯等以一定的比例与导电剂石墨粉、碳粉、乙炔黑等)混合压片而成；碳素类电极(主要是石墨板、石墨毡、碳布和玻碳等)直接用于钒电池一方面电化学活性不够高，另一方面在长期使用过程中容易氧化脱落.但如经过适当的处理和改性，其电化学活性和使用寿命都 可得到一定程度的改善.本文主要对石墨板、柔性石墨和碳布材料进行不同处理41，用循环伏安法考察处理后电极在钒溶液中的电化学性能；并以这些电极制作成单体钒电池，用恒电流充电法考察其性能. 1实验 1.1实验试剂、材料及仪器 试剂：VOSO4，浓硫酸，甘油和无水 Na SO4.除VOSO4外，其余均为分析纯试剂. 材料：石墨板，柔性石墨(由石墨粉和硫酸混合烧制而成)， PAN基碳布，Nafion(117)膜，绝缘塑料板，耐酸塑料管等. 仪器： BT-100B型数显恒流泵，HD-2000型60V-5A恒压恒流电源，马弗炉，数字万用表，电子扫描显微镜， PGSTAT30型电化学工作站. 1.2材料处理及溶液配置 将石墨板和柔性石墨各分成两部分，一部分不作任何处理，另一部分先于90℃含5%H0的双氧水溶液中煮 5 h，经蒸馏水清洗后再置于马弗炉中，在不隔绝空气的条件下400℃加热 30h，冷却待用.另外将碳粉和 Nafion的混合物刷在碳布 ( 收稿日期：2005-11-17，修订日期：2005-12-21 *通讯作者， Tel： (86-21)54742664， Email： j u nyuan@ sjtu edu cn ) ( 国家863项目(2003AA517020)资助 ) 表面，晾干待用.处理好的 Nafion (117)膜放于蒸馏水中备用. 将适量的硫酸氧钒溶于一定浓度的硫酸中，配制成 VOSO3H， SO4=2molL-32molL的溶液1L，再加入1%的甘油与1%的Na SO4 (bymass). 1. 3循环伏安测试和钒电池充放电性能测试 用 PGSTAT30电化学工作站作模拟钒电池循环伏安(CV)检测.三电极体系，以上述两种石墨材料和碳布材料斗工作电极，面积均为1cm，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液即以上配成的V(Ⅳ)溶液(2mol.LVOSO4+2mol LH SO). 组装的单体钒电池如图1所示1.实验之前正负极储槽各装入100mL的V(IV)电解并由恒流泵不断送入电池并流回储槽；在恒压下对电池作恒流充电，待正极储槽的V(IV)基本全部转变为V(Ⅴ)后，更换新鲜的V(IV)溶液 100 mL，继续充电；充电到一定程度后再恒流放电，记录整个充放过程电池电压随时间的变化. 图1流动钒电池系统运行示意 Fig 1 Schematic diagram of the flowing Vanadium tattery 2 结果与讨论 22.1循环伏安测试 1)石墨电极的循环伏安测试 图2示出经处理过(曲线1)和未处理(曲线2)的石墨板电极在2mol.. LVOSO4+2 mol LH， SO电解液中的 CV曲线，扫速0.01V/s如图，未经处理的电极极-1.0~2.0V的电位区间内，仅可以观察到 Vo+/VO*的氧化峰(c)和还原峰(d)，以及v²+/v'*电对的氧化峰(a)，但其还原峰(b)因位于析氢的电位区内而难以辨认.电对Vo²+/VO，*氧化还原峰间的电位差△ E为0. 59V，v+/v+的△E，也大于0.5V.表明对未处理的石墨电极，这两个电对的电化学反应均为不可逆. 图2处理(1)与未处理(2)的石墨电极循环伏安曲线 Fig 2Cyclic voltammogram of the treated(1) and untreated(2) graphite electrode 与曲线2相比，处理电极的v+/v电对氧化还原峰(A， B)和 vo²+/VO，*电对氧化还原峰(C，D)的峰电位都有一定程度的偏移，峰的高度也增高了.电对v+/V和Vo+/VO，*的▲E分别为0.18V和0.4V，可见经表面处理后的石墨电极，这两个电对的反应可逆性均增强.另外从峰电流的增高也可说明此时的电极表面，具有更大的电化学活性.总之，石墨电极活化处理后在钒盐的硫酸溶液中表现出较好的电化学活性，尤其适于用作钒电池的负极材料. 2)柔性石墨电极的循环伏安测试 图3示出经过处理(曲线1)和未处理(曲线2)的柔性石墨电极在2mo LVoSo + 2 mol·LHSO电解液中的 CV曲线，扫速 0.01V/s如图可见，两曲线变化趋势无明显差别.其中，vo+/VO，*电对的反应活性较好，峰电流较大，而v+/v电对的氧化峰峰电流很小，与其对应的电化学活性显然很差. 图33处理(1)与未处理(2)的柔性石墨循环伏安曲线 图4处理(1)与未处理(2)的碳布电极循环伏安曲线 Fig 3CCyclic voltammogram of the treated(1) and un-treated(2) soft graphite electrode Fig 4 Cyclic voltammogram of the treated (1) and un-treated (2) carbon cloth electrode 图5经处理(a)的和未处理(b)的石墨电极表面形貌 Fig 5 Surface morphology of the treated graphite (a) and the untreated graphite (b) electrode 3)碳布电极的循环伏安测试 图4示出经过处理(曲线1)和未处理(曲线2)的 PAN基炭布电电在 2 mol. Lvoso4+2molLH，SO电解液中的 CV曲线，扫速 0.01V/s如图可见，两曲线变化趋势也没有明显差别，都观察不到 v*/v电对的还原峰，而且电对 VO*/VO，*氧化还原峰间的电位差△E，大于 0.8V，说明在钒电池中，此二电对在碳布电极表面的正负极反应均为不可逆，即使在碳布表面刷上碳粉和 Na-fion，其电化学性能也没有得到改善，因而不适于用作钒电池的电极材料. 2.2石墨电极表面形貌 图5示出经活化处理(a)和未处理(b)的石墨电极表面放大了5000倍后的扫描电镜照片.如图可见，未处理的石墨表面较平滑，而活化处理后的石墨，其表面层状结构遭到破坏，成花开状.这是因 为，活化处理去除了石墨表面容易氧化的部分，使其可反应的表面积增大.据文献报道，热处理等处 图6以经活化处理(1)或未处理(2)的石墨作电极的钒电池的充放电曲线 Fig 6 Charge/discharge voltage curves of the vanadium cellwith treated(1) and untreated (2) graphite electrodecharge current： 20 mA/cm， discharge current 1) 10mA/cm’，2)5 mA/cm² 理方法能够增加石墨电极表面含氧官能团，这些官能团会提高电极的亲水性，从而催化电极反应2. 2.3钒电池充放电性能的测试 图6示出以经活化处理(曲线1)或未处理(曲线2)的石墨电极组装的钒电池的充放电曲线，充电电流均为 20 mA/cm.如图可见，曲线1的放电电流为 10 mA /cm²，而曲线2的放电电流仅能维持在5mA/cm²，而且前者的充电电压明显降低，放电电压也略高于后者，这与循环伏安试验得到的结果是一致的. 3 结论 石墨电极经双氧水处理后再经热处理可提高其在钒盐硫酸溶液中的电化学活性，以其组装的钒电池性能明显得到改善. 扫描电镜显示处理后的石墨表面晶体结构发生变化，变得更粗糙，可提供更大反应的表面积. ( 参考文献 (References)： ) ( [1] L iHua(李李)，Chang Shou wen(常守文)， Yan Chuan- wei(严川伟). 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Pow- er Sources， 1998，72 ： 105~11 0 . ) Studies on Perfommance and Electrode Ma terals forA ll Vanadium Flow Ba ttery YUAN Jun’， YU Qing-chun， L I Yi-feng， MA L iang-liang， WU Yi-hua (1. D eparm ent of Environm en tal Science and Engineering， Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China， 2QGraduate School of fuel cell， Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China，3. D eparm ent of Chen istry and Chen ical Engineering， Shanghai Jiaotong University， Shanghai 200240， China) Abstract： In this paper， cyclic voltammetry has been used to study the electrochem ical perfomance of thetreated and untreated graphite， soft graphite and PAN-carbon cloth in vanadium sulfate solutionl The re su ltsshow that the reversibility of reaction can be improved on the surface of treated electrode， and the current canilso increase； the electrochem ical perfommance of treated electrode is remarkably enhanced；in the process ofcharge /discharge， the charge current can reach up to 20 mA /cm’， and discharge current up to 15 mA /cm’； surface moiphology of the treated and untreated graphite show that the treament can change the surface structure ofelectrode and also add the reaction area Key wo rds： Vanadium battery， Electrode， Cyclic voltammetry ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net