锂离子电池正极材料LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成及电化学性能研究

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第3期2006年8月Vol 12 No 3Aug2006 第3期郭晓健等：锂离子电池正也材料LiNi/3Mn 3 C0130的合成及电化学性能研究311. 文章编号：1006-3471(2006)03-0310-005 锂离子电池正极材料Li Ni/sMn3 Co3 Oz的合成及电化学性能研究 郭晓建，李劼，李益孝，杨勇 (厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门 361005) 摘要： 应用以氢氧化物共沉淀为前驱体的高温固相烧结法合成 LNisMng/3 C01/3O正极材料，研究了沉淀温度及烧结过程锂盐投入量对该材料的结构和电化学性能的影响.结果表明，以室温(~20℃)下合成的氢氧化物为前驱体制备的LNi/3Mng/3Co1/30，具有较好的电化学性能.高温固相烧结会导致部分 LOH损失，因而在合成过程中需加入过量的氢氧化锂，实验表明 Li. o8Ni/3Mn3C01/3O材料的电化学性能最优. 关键词：锂离子电池；LNi/sMng/3 C01/3O；比容量 中图分类号：(O 646 文献标识码： A LicCoO，是目前被广泛应用的锂离子电池正极材料，但因钴的毒性以及价格昂贵，促使人们致力于寻找可以替代 LiCoO的正极材料.锰价格便宜并且安全无毒.锰系层状化合物，如LNi Mn 3C01/302z，因其较好的电化学性能和安全性能，可望成为 LiCoO，的替代品121.通常的合成方法有氢氧化物共沉淀前驱体高温烧结法、超声分散喷溅法和碳酸盐共沉淀法“等.其中，以氢氧化物共沉淀为前驱体的高温烧结最为广泛应用.但是，高温烧结将引引部分LDH损失51.又据文献报道，略高的锂含量能够改善 L iCoO，的电化学性能161. 本文主要研究合成氢氧化物共沉淀的温度和LiM(M代表过渡金属离子，下同)的投料比对正极材料LNiMn/3Co1/3O的结构和电化学性能的影响，寻求材料的最佳合成条件. 1实验方法 1.1：锂离子电池正极材料的制备 1)LNiMn /3Co1/302 将等摩尔量的醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍溶于去离子水中配成混合溶液，缓慢滴入 LIDH溶液中， 分别在冰浴(0℃)、室温(~20℃)或 60℃下搅拌6h至反应完全，陈化过夜，过滤，经蒸馏水洗涤3~4次，120℃干 12h，得到氢氧化物前驱体.将这3种前驱体分别与 LOH按摩尔质量比LiM=1：10混合球磨，压片后于480℃下预烧，然后在管式炉炉 900℃烧 15 h，自然冷却至室温，得到LNiMn /3 Co1/3O正极材料，粉碎过筛并密封保存，以上合成的3种材料依氢氧化物共沉淀的温度分别标记为T-0、T-20和 T-60. 2) LiNiMn /3 Co1/302 将氢氧化锂与上述室温(~20℃)下制备的前驱体按x=0.90、1.00、1.05、1.10、1.15的比例球磨混和，其他步骤同1)， 得到LiNisMn 3Co13O正极材料. 1.2结构及组成分析 XRD测贝使用 Panalytical X'Pert型粉末X射线衍射仪(荷兰 Philips公司)，Cu K靶，管电压40kV，管电流 30 mA.物相鉴定和晶体结构信息由High Score采集并经 GSAS软件作 Rietveld结构精修.使用 DRCI型 ICPMS仪 (美国 Perkin Emer公司)作 ICPMS分析测试. ( 收稿日期：2006-02-05，修订日期：2006-05-10 *通讯作者， Tel： (86-592)2185753， Em a il： yyang@xmu edu cn ) ( 国家杰出青年科学基金 (29925310)，国家"973"项目资助 ) 1.33充放电性能测试 将制备的电极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF)按 85：10：5(质量比)配比混合，加入舌量的NMP溶剂，球磨3 h，将此电极浆液均匀地涂在铝片上，120℃烘干 1 h，18MPa下压片，得到电极片，面积约为1.8 cm.以电极片作正极，里片作负极，Celgard2400作隔膜， 1mol/L LiPF， + EC/DMC(1：1， by volume)作电解液，组装成 CR2025型扣式电池，使用 CT2001A 充放电测试系统(武汉兰电)作恒电流充放电测试. 2实验结果与讨论1 LiNi/3Mn/3C01/30正极材料的XRD谱图分析 图1示出控制前驱体不同沉淀温度制备的LNiMn /3 Co/3O正斗材料的 XRD谱图，并对其进行指标化.从图1可以看出，各正极材料均具有空间群为 R-3m的 dNaFeO的型层状结构，谱峰峰型尖锐且无杂峰存在，表1给出该系列材料经过 图11T-0、T-20和 T-60 LNi/3Mnj/3 C01/3O正极材料的XRD谱图 Fig 1XRD pattems of the L Ni/3Mn/3 Co1/3O2 samp les T-0、T-20 and T-60 表 1 经Rietveld精修得到的 T-0、T-20和 T-60LNisMn3co30，正极材料的晶胞参数 Tab 1 Crystal parametes of the LNi/3Mn/3 C01/302 samplesT-0、T-20 and T-60 ey Rietveld refinement method LNi/3Mn1/3 C01/302 T-0 T-20 T-60 samples a/nm 0.2856(5) 0.2858(7) 0.2852(9) c/nm 1.4208(4) 1.4207(8) 1.4212(3) c/a 4.9739 4.9699 49817 Rietveld精修得到的晶胞参数. c/a值均大于4.95，表明材料具有良好的层状结构. 2.2 LNiMn 3 Co1/3O正极材料的电化学性能比较 图 2示出以上述 LNiMng/3 Co1/3O为正极材料组装的 CR2025型扣式电池充放电循环测试结果.测试电流密度为 18 mA/g，电压区间为25~4.2V.由图可见，以T-20作正极材料的电池具有较高的初始容量(136 mAh/g)，但循环性能稍差，经30周次循环后容量保持率为 90.6%，而以 T-0和T-60作正极材料的电池虽然其初始容量较低，但容量保持率相对较高，分别为95.9%和99.7%.据此，本文即以T-20前驱体作为后续合成实验的目标产物. 图2 以 T-0、T-20和 T-60作正极材料组装电池充放电循环曲线 18 mA/g， 2.5~4.2V Fig 2 The cyclic perfommance of the cells with T-0、T-20 and T-60 as cathode materials 18 mA /g， 25~4.2V 2.3 LiNi/3Mn/3C01/30，实里锂含量的测定和 XRD分析 LDH会在高温烧结时挥发，导致产物的 Li含量降低，生成缺Li型的正极材料.经IPMS分析各LiNisMng/3 Co/3O材料的Li含量，结果如表2所列.显然，经900℃高温烧结后，材料中实际的LiM比 (x)均略低于其初始原料配比，说明LOH在此高温条件下的确有所损失. 图3给出各 LiNi/3Mn/3 C01/3O的 XRD谱图， 可以看到，各样品都具有空间群为 R-3m的α-NaFeO，型层状结构，其中(006)与(012)和(018)与(110)这两对峰的分裂很明显，显示该合成产物的良好层状结构特征.表2同时给出经 Rietveld精修得到的晶胞参数，如表可见，各 Li Ni Mni/3C013O的晶参数数e和a值都很接近，表明材料中Li含量(x)并没有引起晶体结构的明显改变.图4为 Li. oNiMn 3 Co3O材料的精修谱图，从可信度R因子来看，拟合效果较好. 图3 LiNi3Mn/sCoisO的 XRD谱图 Fig 3XXRD patterns of the LiNi/3Mn1/3 C01/3O2 samples 2.4 LiNiMn/3Co1/30，正极材料的电化学性能 图5给出以LiNi/3Mn /3 Cor/30作正材材料组装的 CR2025型扣式电池在测试电流密度为18mA/g，电压区间20~4.6V的条件下，其首次充放电过程的充放电曲线(a)及微分容量曲线(b). 从图5(a)可看出，5种材料的首次充放电比容量均随x增加而增加，这当与该材料本身的Li含量有关.微分容量曲线显示，各材料充放电过程出现的峰都处在同一电压值附近，并在4.0V左右出现一个不可逆的充电峰，放电过程中，3.4V以下没有出现任何峰，可见该系列材料不因掺入不同量的锂而引起结构上的较大改变，这与之前 XRD的分析结果是一致的.图6给出以各 LiNi/Mn /3 Co八/3O材料斗正正组装的 CR2025型扣式电池的比容量循环曲线.如图可见，经30次充放电循环后，其容量保持率分别为47.0%(x=0.89)、73. 3%(x=0.98)、87.9%(x=1. 02)、77. 7%(x=1. 08)、69.0%(x=1.11).但对 Li 8NiMn /3 Co13O样品，经过30次循环后放电容量仅约80mAh/g， 图4经 Rietveld 方法精修的 Li oNi/3Mng/3 Co3O的XRD图谱 Fig 4 The experimental， calculated and differential XRDpattemns for the L i. 02 Ni/3Mn/3 Co1/3 O2 samples byRietveld refinementmethod 表2经Rietveld精修得到的 LiNi3Mng3Co13O的晶胞参数 Tab 2Rietveld refinement results of the LiNi/3Mn 3 Co1/3O， samples Designed Li M ratio 0.90 1.00 1.05 1.10 1.15 ExperimentalLi 'M ratio (x) 0.89 0.98 1.02 1.08 1.11 a/nm 0.2865(2) 0.2865(1) 0.2863(2) 0.2860(3) 0.2861(6) c /nm 1.4263(1) 1.4264(5) 1.4239(1) 1.4232(5) 1.4234(4) c/a 4.9775 49786 49732 49758 4.9743 V/mm3 0.10143 0.10141 0.10109 0.10085 010095 放电平台几乎消失，这可能是由于该材料的结构坍塌引起的.在该充放电条件下，Li o2Ni/Mnj/3 C01/3O材料具有最好的循环性能.综合容量和循环性能来评估，Li. o8Ni/Mn/3 Co1/30材料具有较好的电化学性能. 图5 以 Li NiMn 3 Co130为正才材料组装的CR2025型扣式电池的首次充放电曲线(a)及其微分容量曲线(b) 18 mA /g， 2.0 ~ 4.6V Fig 5 First charge-discharge curves(a) and differentialcapacity curves (b) of the CR2025 cells with LiNi/3Mn /3 C01/302 as cathode materials 18 mA/g， 20~ 4.6V 图 7给出 LiNinMn j3 Co130电极材料于大电流(i=90mA/g)放电下的比容量循环曲线，电压区间为2.0~4.6V.如图，各材料经100次循环后的容量保持率分别为5.2%(x=0.89)、40.1%(x=0.98)、62.8%(x=1. 02)、67.8%(x=1.08)、69.5%(x=1. 11).但Li 8gNi3Mng 3 C01/30经100次循环后，放电容量接近10 mAh/g，衰减比较 图6以LiNinMnj/3 Co130作正极材料组装的 CR2025型扣式电池比容量随循环次数变化曲线 18 mA/g， 2. 0~4. 6 V Fig 6 Vapiation of the specific capacity with cyclic numter forCR2025 the cells with LiNi/Mng/3 C01/3O2 as cathodematerials 18mA/g， 20 ~4.6V 图77以LiNi3Mn 3 C0130为正极材料组装的 CR2025型扣式电池于大电流放电下的比容量随循环次数变化曲线90mA/g，2.0~4.6V Fig 7 Variation of the specific Capacity with cyclic number of thecells with Li NiMn /3 Co1/3O2 as cathode materials dis-charged under large current90mA/g， 20~4.6V 严重，这与小电流倍率下的充放电性能一致.在大电流放电条件下，Li o8 Ni/3 Mn 3 Cor/3 O和 Li.nNi/3Mng/3C01/3O有着相对比较高的容量保持率. 即如图7所示，这5种材料在前20周衰减较快，之后容量基本保持不变.这种现象在三元体系正极材料中普遍存在，其原因有待于进一步探索. 3.结论 以室温下(约20℃)沉淀的氢氧化物作前驱体制备的 LNi/sMn 3 C01/30正极材料具有最好的电化学性能.高温900℃的煅烧会造成少量的LOH损失，合成时应适当提高锂盐的比例.在电流密度为18mA/g，电压区间为2.0~4.6V的条件下充放电时，综合容量和循环性能等因素来考虑，Li o8Ni/Mn /3 Co1/3O材料具有较好的电化学性能. ( 参考文献(References)： ) ( [ 1 ] Ohzuku T， Makimura Y. La ye red lit h ium in s ertion ma- terial of LNi/ 3 Mn /3 C01/3O2 f o r li t hium-ion batteries[J]. Chem. Lett ，2001，7：642~643. ) ( 2T YabuuchiN， Ohzuku T Nov e l lithium insertion materi- al ofL iCo1/3Ni/ 3 Mn /30， fo r advanced lit h ium-ion bat - teries[J]. J. Power Sources，20 0 3，1 1 9~121 ： 171 ~ 174. ) ( 31 Park S H， Yoon C S ， K ang S G， et al Synthesis and structural characterization of l ayered L N1/3 C o 1/3 Mn /3 O2 cathode m a terials by ul t rasonic sp r ay pyrolysis meth- od[J]. E lectrochim. Acta， 2004，49：557~563. ) ( 41 ] Cho TH， Park SM， Y o shio M. P reparation of l ayered LNi/3Mn /3 C 01/3 O2 a s a c a thode for l i thium s e condary b attery b y carbonate c o p recip itation method[J]. C h em. Lett， 2 004：704~705. ) ( [5 ] Lu C H， Lee C Re a ction mechanism and kin e tics anal- ysis of lithium nickel oxide d uring solid-state r eaction [J]. J. Mater Chem.， 2000， 1 0：1403~1407. ) ( [6] Levasseur S， MenetrierM，DemasC Co m bined effectsofNi and L i dop ing on t he p hase t r ansitions i n Li CoO，electrochemical and Li-7 nuclear magnetic resonance studies[ J ].J Electiochem. Soc ， 2002， 148(12)： A1533~A1540. ) Studies on Synthesis and Electrochem ical Perforance ofLi Ni/Mn1/ Co/3O2 as Ca thode Mater al for L ith ium Ion Ba tter ies GUO Xiao-jian， LIJie， LI Yi-xiao， YANG Yong (S tate Key L ab for Physical Chen istry of Solid Surface， X iam en University， Xiam en 361005， Fujian， Ch ina) Abstract A series ofL Ni/Mn 3 Cor3O2 were synthesized by a combined hydroxides cop recip itation and calcination methodEffects of synthesizing temperature of coprecip itations and the Li ：M ratios on structure andelectrochem ical perfomance of the materials were studied The results showed thatmaterials synthesized with co-p rec ip itation at room temperature (~20°C) delivered the best electrochem ical perfomance Another series ofcathode materials LiNi/3Mn /3 Co1/3O2 with differentLi M ratios were synthesized with this method Thed The re su ltsshowed that sintering at high temperature could cause loss ofL DH， thusmoreLDH should be added It is dem-onstrated thatL i.o8Ni/3Mn/3 Co1/3O had the best electrochem ical perfo mance Key wo rds： Lithium ion battery， LNiMn3Cou302， Specific capacity ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. 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