锂离子电池爆炸机理分析

电化学ELECTROCHEM ISTRY第12卷第3期2006年8月Vol 12 No 3Aug2006 第3期陈玉红等：离子电池爆炸机理分析：267· 锂离子电池爆炸机理分析 陈玉红，唐致远”，贺艳兵，刘强 (天津大学化工学院应用化学系，天津300072) 摘要： 研究LiCoO，或 L1 osCo1/3NisMngOz)/LiC，锂离子电池材料的热分解特性以及锂离子电池在加热、过充、短路等情况下的爆炸机理.实验表明，50~350℃之间负极表面存在 SE膜的分解、Lic，与电解液乃至LiC与 PVDF等3种放热反应，电解液于178℃时开始放热，Li..Co1/3Ni/3Mn30的热分解反应起始于230℃锂离子电池在150℃加热时爆炸，1.5C过充至15min时爆炸，短路情况下不发生爆炸. 关键词：锂离子电池；爆炸机理；热稳定性；过充；短路 中图分类号： TM912. 9； TM911 文献标识码： A 自日本 Sony能源公司20世纪90年代商品化锂离子电池以来，锂离子电池以其高比能量和高电压等优点而成为移动通讯、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源之一.然而，高容量及动力型锂离子电池商业化推广的主要制约因素是安全性问题，特别是在滥用条件下(如加热、过充、过放、短路、振动、剂压等)会出现着火、爆炸乃至人员受伤等事件.研究离子电池的爆炸机理及提高电池的安全性是研发锂离子电池的关键，基于此，本文研究了锂离子电池材料的热分解特性以及锂离子电池在加热、过充、短路等情况下的爆炸机理. 49实验 正极制备按 w(Licoo，或 Li. os Coi/3Ni/3Mn /30)：w乙炔黑)w(PVDF)=92：5：3配比溶于有机溶剂 NMP，经涂布、轨压制成正极极片；负极制备按w(石墨)：w(羧甲基纤维素钠CMC) ：w(聚苯乙烯希橡胶 SBR)=91：2.5：6.5配比溶于水，经涂布、轨压制成负极极片；将负极片、隔膜(Celgard 2300)、正极片卷绕在一起制成电池芯，在手套箱中组装成圆柱型锂离子电池(型号：18650，设计容量：1800mAh). 用C量热仪测定空气气氛下电解液的热分解特性.用 NETZSCH-STA-449C型差式扫描量热仪 测定正负极材料的热稳定性，测试前电池先恒流充放电循环3周再充电至4.3V，之后转移至充满氩气的手套箱中拆开，取出极片，将活性物质从集流体上剥离，用DMC溶解清洗残存的电解液后进行测试式气氛，10℃/min). 用计算机程序控制充放电仪(广州擎天BS-9300型)式试系统18650电池充放电与过充测试，另由万用表外接热电偶测定温度~时间曲线. 2结果与讨论 2.1 锂离子电池内部放热反应 1)负极的热分解及其与电解液的反应 用DSC测定 Li86 C与 1 mol. LLiPF /EC：DEC(1：1质量比)电解液的反应，结果如图1所示.据图，该反应过程分为3个放热段，在71~119℃之间有较弱的放热反应，于89℃达到最大放热峰，放热量为 238 J/g，由前人21的研究可知，这一阶段为SE I膜的分解阶段，其分解反应方程式如式(1)、(2).第2阶段在130~175℃之间，于155℃达到最大放热峰，放热量为1134J/g，此阶段应为LiC，与电解液的反应，其分解反应式为式(3)~(4)[2-31.第3阶段在249~312℃之间，于288℃达 ( 收稿日期：2005-12-26，修订日期：2006-03-03 *通讯作者： Tel：(86-22)27401684， Email： zytang@ tju ed u cn ) ( 国家自然科学基金(20273047)，教育部博士点重点基金 (20020056045)资助 ) 到最大放热峰，放热量为1179 J/g，此反应为 LiC，与 PVDF的反应(如式(5))231. (CH，OCO，Li)， 2Li+C，H10O(DEC) —CH—CF+Li 4.0 图1Li 8C和1mol. L LiPF，/EC ：DEC(1：1) 放热反应的 DSC曲线 Fig 1 The DSC curve of themmolysis reaction beween L i 8c， and 1 mol LLPF，/EC DEC(1 ：1) 2)电解液分解的放热反应 用C微量量热仪测定 1.0molL的LiPF/EC ：DEC(1：1质量比)电解液分解的放热特性结果如图2所示.该电解液在空气气氛下于142时吸热，175°G至到最大吸热峰，吸热量为-27.5J/g，据前人研究可知，此吸热反应为 L iPF，分解反应(如式(6)~(7)所示).之后，在178℃开始放热，186℃达到最大放热峰，放热量为163.6J/g，204°℃放热速率降到最小，随后有放热量不大的反应，直到反应结束，此放热反应为溶剂 EC、DEC与PF，和 HF勺反应(见式(8)~式(10))41. 图2 1mol LLiPF，/EC DEC(1：1)电解液在空气中的热流曲线 Fig2 The Heat flow curve of1 molLLiPF，/ECDEC(1：1) decomposed in air afnosphere 图 3为 LiCon3 NizMnj/30z的 DSC测试曲线.由图可见，Licoi3Ni/sMn 30材料于230℃开始放热，305℃达到最大放热峰，放热量为0.26W/g及 429 J/g)，文献报道的 L iCoO的放热起始温度在180℃，231℃达到最大放热峰，放热量为760J/g. 根据以上实验和前人的研究结果，对以 LiC，作正极的锂离子电池放热反应，大致可归纳如图4所示.如图，从各区间的放热反应可见，在80~120℃主要是 SEI的的分解，放出的热量很低，其后果仅使电池升温几度，不会带来危险.Li.C，与溶剂反应的起点温度和放热量与x值、锂盐、溶剂有关，并且反应热比较大，在一般情况下有可能是引起电池爆炸.尽管负极与黏结剂反应的放热量也较大，但它在负极中所占的比例有限，料想不会对电池爆炸造成威胁.电解液的分解反应发生在170~330℃之间，放热量为460 J/g左右，其放热量与锂盐、溶剂有关.正极的分解温度为180~250C，放热量达1000J/g以上，起点温度和放热量与正极材料的种类和嵌锂状态有关，因放热量比较大，在电池加热、过充等滥用情况下应是电池爆炸的主要原因. 图3 LiCosNisMn 302的 DSC曲 Fig 3 The DSC curve ofL i..Cou3Ni/3Mn302 themolysis 图4锂离子电池内部放热反应分析[2-71 Fig 4 Analysis of Exo them ic reaction for the Li-ion batteriy27 2.2锂离子电池安全性测试 1)加热测试 将LicoO，/C(18650)电池经0.5C倍率恒流充放电3个循环，再恒流充压充电至4.2V，然后分另作如下测试，将电池外接热电偶和万用表放至加热箱中作该电池的电压与温度随时间的变化测试，加热箱温度由室温升至150℃不变.图5示出，当电池在恒温箱中加热27min后，电池表面温度急剧增至260℃，电池爆炸，电压迅速降为零.参照图1~图3的测试结果可知，当电池内部温度升至70℃左右时， SEI膜分解放出热量，升至120℃左右时，负极与电解液反应放出的热量可能使电池内部的温度升高到电解液、正极的热分解温度，其热分 图5LicoO，/C电池加热测试的温度~时间和电压~时间变化曲线 Fig 5 T-t and V-t curves of the LiCoo，/C cell in oventest T=150℃ 解放出大量的热和气体从而引起电池爆炸2. 2)过充实验 图6示出，LiCoO，/C(18650)电池过充测试(1.5C，5.5V)结果.由图可见：充电初期，电池表面温度上升很慢，此时热量的产生仅来自电能的转化热和欧姆极化；充电15min电池内压升至5.5Ⅴ，之后改为恒压充电；20min后电池达到全充满状态，负极由锂离子的嵌入反应变成锂金属在负极表面的沉积，溶剂被氧化(由过充而引起的溶剂氧化放出的热量远远高于可逆状态下锂离子与溶剂反应放出的热量)；随着电池温度的升高，金属锂与溶剂、嵌锂碳与溶剂的反应相继发生，电池着火、爆炸，同时伴随着电解液的分解、粘结剂与锂金属 图6 Licoo，/C电池过充时的温度~时间和电压~时间曲线 Fig 6 T~t and V ~ t curves of the LiCoO，/C cell in overcharged situation 的反应2. 3)短路测试 图 7示出LiCoO，/C(18650)电池短路测试的结果.如图，电池短路时，因短路电流可于瞬间产生大量的热，仅在100s内就能使电池表面达到109℃态态，之后温度回落，避免了电池爆炸.如果电池材料的散热效果较差，电池短路也可能引起爆炸，因为此情况下电流通过的瞬间会使电池内部温度达到正极热分解的温度，进而引起电池的爆炸21.短路状态与加热测试的最大区别是加热产热速率比较缓慢，各个反应依次进行，而在短路状态下，正极的热分解反应可能在负极与溶剂反应之前迅速进行. 图77LLico0，/C电池短路时的温度~时间曲线 Fig 7 T~t curve of the L iCoO， /C cell at short-circuit state 3结论 1)LiCoO，或 Li. os Cor/3 Ni/3 0) /L ixC，锂离子电池负极主要存在3种放热反应：70~120℃之间为 SEI膜的分解，放热量为 238 J/g； 130~175℃之间为 Lic，与电解液的反应，放热量为1134J/g；250~300℃之间为 LiC与 PVDF的反应，放热量为 1 058 J/g 2)1 mol. LLiPF， /EC ：DEC(1：1) 电解液于178℃放热，186℃到到最大放热峰，放热量为163.5J/g 3)LiCor3Ni Mn 30在230℃开始反应，305℃达到最大放热峰，放热量为429 J/g. 4)Licoo，/C电池在150℃的恒温箱中加热27min后爆炸，这是由于 SEI膜分解(70℃左右)和负极与电解液的反应(120℃左右)放出的热量可能使电池内部温度增至电解液、正极的热分解温 度，电解液、正极的热分解放出大量的热与气体引起电池爆炸. 5)用1.5C的电流对LiCoo，/C电池过充15min电池爆炸过充电压超过5.5V)，主要原因是电池过充时，从正极溢出的过量锂离子与溶剂反应，放出的热量加热电池，促发金属锂与溶剂、嵌锂碳与溶剂的反应，产生大量的热与气体引起电池爆炸. 6)电池短路时，仅在100 s内，电池表面就达到109℃，之后温度回落，从而避免了电池爆炸. ( 参考文献(References)： ) ( [1] Tobishma S I Yamaki J I A c onsideration of lithium cell safety[ J ].J .I P ower Sources， 1999，(8 1 ~82)：882~886. ) ( 2T Spotnitz R， F ranklin J J. A Abuse behavior of high-power， lithium-ion c ells[J ] . J. P ower S o urces ， 2 003， 1 1 3： 8 1 ~100. ) ( 31 B i ensan P ， Simon B， P e resJ P， e t al O n safety of lith-ium-ion cells[J ] . J. F Power S ources， 1999， (81~82) ： 906~912 ) ( 41 Kawamura T， K imura A， E g ashira M， et a l 1 Themal stability of alkyl carbonate m ixed-solvent electro lytes for lithium ion cells[J]. J. 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S o l id Sta t ebnics， 2002， 148：31l~316. ) Research of Explosion M echan ism of L ith ium-ion Battery CHEN Yu-hong， TANG Zhi-yuan ， HE Yan-bing， L U Qiang (D eparm ent of Applied Chen istry， School of Chen ical Engineering and Technology， Tianjin300072， China) Abstract： The heat character of L ithium-ion battery materials and exp losion mechanism ofL ithium-ion cellsunder the overcharge， short-circuit and other abuse behavior are tested by Cso calorimeter， DSC and charge-dis-Charge instrument SEI reactions ， LiC /electrolyte and LiC /PVDF reactions take place at the anodesSElec-trolyte and solvent reactions happen after 178℃ and Li_Con/3Ni/3Mn /3O2 decomposes after 230C The batter-ies exp lode at 150℃oven test or 1. 5C， 5. 5 V overcharge and do not exp lode at short-circuit Key wo rds： Lithium-ion battery， Exp losion mechanism， Themal stability， Overcharge， Short-circuit ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net