酞著配合物对锂-亚硫酞氯电池正极的催化作用

电化学ELECTROCHEMISTRY第13卷参第3期2007年8月Vol. 13 No.3Aug. 2007 电 化 学·294·2007年 文章编号：1006-3471(2007)03-0293-04 酞菁配合物对锂-亚硫酰氯电池正极的催化作用 许占位，孙庆津，苏碧云，车兔林'，宋艳虹'，李要民2，赵建社* (1.西北大学化学系，陕西省物理无机化学重点实验室，陕西西安 710069；2.西安机电信息研究所，陕西西安710065) 摘要： 合成过渡金属酞菁配合物 MPc(M=Mn(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)，Co(Ⅱ)， Ni(Ⅱ)， Cu(Ⅱ))， 研究 MPc 及其中心离子对Li/SOCl电池正极的催化作用，并提出相关催化机理. 关键词： 过渡金属；酞菁配合物；/亚硫酰氯(Li/SOCl，)；催化机理 中图分类号： TM911 文献标识码： A 锂/亚硫酰氯(Li/SOCl)电池具有工作电压高，能量密度大，储存寿命长，低温性能好，负载电压平稳，放电时间长，并且耐高冲击和振动等特点，是目前世界上实际应用比能量最高的电池，备受军用锂电池研究重视11.21.但该类电池实际输出的电流密度和比能量，特别是在低温条件下，远小于理论值，严重地制约了它的使用. 酞菁配合物具有如下结构：芳香族m电子在整个卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元素与之配位；大分子呈现高度的平面性，催化反应可在平面的轴向位置发生；芳香环同时具有给电子和受电子的特性.这些特点以及良好的热稳定性和化学稳定性，使得它在分子识别、磁性材料、催化剂以及其它高新技术领域方面得到广泛的应用.国内外关于以酞菁类配合物作为 Li/SOCl电池正极催化剂的研究已有许多报道[3.8]. 本文合成过渡金属酞菁配合物 MPc(M=Mn(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)，Co(Ⅱ)， Ni(Ⅱ)， Cu(Ⅱ))，测试它们的熔点、元素分析和红外光谱，研究 MPc 及其中心离子对 Li/SOCl电池正极的催化作用. 实 验 1.1MPc的制备[] Co(Ⅱ) Pc 品：在250 mL 两颈瓶中加人 0.930 g邻苯二甲酸酐，20 mL 1，2，4-三氯苯，3g尿素，0.06g钼酸铵，加热至140℃，再加1.34g六水合氯化钴，加热至190℃，保温6h，自然冷却.用G4砂芯漏斗过滤，再经甲醇、2% NaOH 溶液、去离子水、2% HCl 多次洗涤，真空干燥12 h，得 Co(Ⅱ)Pc粗品. 纯化：用10 mL 浓硫酸溶解粗品，G4砂芯漏斗过滤，在滤液中加入50 mL去离子水，静置一夜.G4砂芯漏斗过滤，再经甲醇、2%氢氧化钠溶液、水、2%盐酸反复洗滤饼，真空干燥12h. 重复3次，得Co(Ⅱ)Pc 纯品. 同法，分别制得 Fe(Ⅱ)Pc、Ni(Ⅱ)Pc、Cu(Ⅱ)Pc 和Mn(Ⅱ)Pc. 各样品的C、H、N 含量用 VarioEL Ⅲ CHNOS 元素分析仪测定，红外分析使用EQUINO×55红外光谱仪(KBr压片)，结果如表1所示. 2.2 Li/SOCl，正极的制备 将乙炔黑和导电剂按一定比例混合，再加入稀释的聚四氟乙烯乳液搅拌均均，使其成为膏状，用加热的对辊机将膏状物反复碾压成一定厚度的膜，150℃干燥数小时，按规定尺寸裁剪成正正片. 2.3 电池装配 锂负极采用光亮金属锂带，隔膜选用 PP膜. ( 收稿日期：2007-03-08，修订日期：2007-04-27 *通讯作者， Tel：(86-29)88302604，E-mail： jszh a o@ nwu. edu. cn ) ( 国家自然科学基金(No. 20671076)资助 ) 表1 MPc 素素分析及红外光谱测试结果 Tab.1 The element analysis and the IR spectra of MPc MPc m.P Analysis IR /℃ Cal./% . Found/% (KBr pellet， cm -) C 67.73 C 67.34 1611(C=N)，1524(C=C)， Mn(Ⅱ )Pc >300 H 2.84 H 2.32 1092(C-H)，914(Mn(Ⅱ)-N)， N 19.45 N 20.25 732(cycle of Mn( Ⅱ )Pc) Fe ( H)Pc >300 C 67. 62 C 67.53 1608(C=N)，1518(C=C)， H 2.84 H 2.73 1088(C—H)，913 (Fe(Ⅱ)一N)， N 19.71 N 19.85 728 (cycle of Fe(Ⅱ) Pc) Co(Ⅱ )Pc C 66.26 C 66.32 1612(C=N)，1523(C=C)， >300 H 2.82 H 2.75 1092(C-H)，913(Co(Ⅱ)一N)， N 19.61 N 19.97 731(cycle of Co(Ⅱ)Pc) Ni( H)Pc C 67.28 C 66.58 1611(C=N)，1507(C=C)， >300 H 2.82 H2.51 1091(C一H)，914(Ni(Ⅱ)一N)， N 19.62 N 19.83 724(cycle of Ni(Ⅱ)Pe) Cu(Ⅱ )Pc >300 C 66. 72 C 66.17 1610(C=N)，1506(C=C)， H2.80 H 2.24 1090(CH) ，899(Cu(Ⅱ)一N)， N 19.45 N 19.26 722 (cycle of Cu(Ⅱ )Pe) 电解液为1.47 mol·L’LiAlCl/SOCl，电池装配前，正极片、催化剂、电池机体及备件先于70℃真空干燥4 h.然后，在相对湿度小于3%的干燥空气环境中装配电池并进行实验.实验时将2mg催化剂加入电解液使其分散均匀. 2.4 电池放电性能测试 装配好的电池在环境温度23~25℃、恒电阻40、平均电流70mA(大电流)下连续放电至2V，测定电池输出电压随时间变化关系. 3 结果与讨论 对Li/SOCl电池体系，负极为金属Li，电解液是LiAlCl (SOCl，)，正极碳是惰性电极，活性物质是 SOCL.电池反应如下： 负极的 Li*迁移到碳极表面，发生如下反应： 量化求解 MPc 对 Li/SOCl电池的催化性能，主要是电池平均电压及电池容量的影响，计算式如下： 平均电压 电池容量 实验时，Re=(40Q)为固定值，每30s记录数据，积分JV/Re dt，经数值化处理后得： 电池容量变化率 图1示出 LiSocl， 电池放电电压随放电时间变化关系. 图1 Li/SOCl，电池放电电压随放电时间变化关系 Fig. 1 Relationship between discharged voltage and dis-charged time of the lithium-thiony chloride batteries(SOCl， solution containing about 2 mg MPc) 1)实验表明，在电解液中加入MPc 的 Li/SOCL电池，其平均放电电压(图2)比不加 MPc的约高0.15~0.20V左右. 加人 MPc 的 Li/SoCl电池，由于它对 Li*有类似于Na*的吸附配位作用，使得 LiCl 发生晶格错位， LiCl 膜变得疏松. Lee S B等研究了碳正极上形成的 LiCl 膜紧密度的影响因素，该实验分别使用了纯碳正极和嵌入 CoPc 的碳正极，发现后者SOCl，通过多孔层的速率较快，原因即在正极嵌入CoPc 后， LiCl 膜密度较纯碳正极的小.总之，MPc嵌入正极，利于 LiCl 膜变得疏松，可减少电池内阻，提高输出电压. 图2 Li/SOCl电池放电平均电压与配合物关系 Fig. 2 Relationship between the average discharged voltage ofLi/SOCl， and metal phthalocyanine complexes 2)以低价态过渡金属 Fe(Ⅱ)、Co (Ⅱ)、Ni(Ⅱ)及Mn(Ⅱ)的酞菁配合物作催化剂的Li/SOCl电池，其实际电池容量可提高20%~65%，但Cu(Ⅱ)酞菁配合物几乎不能提高 Li/SOCl，电池实际电池容量(图3). 图3 Li/SOCl，电池实际电池容量变化率与 MPc 配合物关系 Fig.3 Relationship between the percentage of Li/SOCl，capacity increment and phthalocyanine complexes 由于酞菁配合物为共轭体系，同时兼有给电子和受电子的特性，而 SOCl，具有亲电性.酞菁作为Li/SOCl， 催化剂时， SOCl，还原反应过程是：首先 SOCl， 与酞菁形成了加合物，接着发生了两步快速的电子转移过程6.即： 以上形成 MPc·SOCl 加合物的反应(式1)为速控步骤.由于SOCl，有有亲电性，对低价态的过渡金属离子，如 Fe ( Ⅱ )、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)及 Mn(Ⅱ)，其外层电子较易和酞菁环的发生共轭效应，形成加合物 MPc· SOCL，从而提高酞菁环的电子云密度.但Cu(Ⅱ)的酞菁配合物 Cu(Ⅱ)Pe 无催化活性，原因有二：一是从Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)到 Cu(Ⅱ)，核外电子层数相同，价态相同，而Cu(Ⅱ)的核内电荷数最多，最外层电子受核内正电荷吸引力最大，二是 Cu(Ⅱ)最外层电子结构为3d'，更趋向于得到一个电子变为3d稳定结构而不是失去一个电子变为3d，因而外层电子不易与酞菁环共轭. 4 结i论 1)Li/SOCl，电池正极嵌入 MPc 后，Licl 得得疏松，内阻减小，输出电压提高.过渡金属酞菁配合物MPc (M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ))可使Li/SOCl，电池放电电压提高0.15~0.20V. 2) MPc 对 Li/SOCl，电池实际容量的提高是通过它对 SOCl，的键合作用实现的.过渡金属离子 Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)及Mn(Ⅱ)的酞菁配合物易于与 SOCl，形成加合物 MPe· SOCl，因而具有催化活性，而Cu(Ⅱ)酞菁配合物难于与 SOCl，形成加合物 MPe·SOCl，，因而不具有催化活性. 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B eijing： C h emical Indus- try Press， 1999. 36-39. ) Studies on Catalytic Mechanism of Li/SOCl， Batteriesby Metal Phthalocyanine Complexes XU Zhan-wei'， SUN Qing-jin'， SU Bi-yun'，CHE Tu-lin'， SONG Yan-hong'， LI Yao-min， ZHAO Jian-she'* (1. Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry， Department of Chemistry，Northwest University， Xian， 710069，China， 2. P. O. Box 121， Xian， 710065，China) Abstract：Effects of metal phthalocyanine comlexes MPc(M=Mn(Ⅱ)， Fe(Ⅱ)， Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)， Cu (Ⅱ)) as electrochemical catalysts on the performance of Li/SOCl， batteries have been examined at constant re-sistance. And the reasons of MPc affecting the discharged voltage and discharged time of Li/SOCl， batteries werealso brought forward. A few new viewpoints on the catalytic mechanism of the reduction of thionyl chloride byphthalocyanine complexes were proposed. Key words： transition metal； phthalocyanine complexes； lithium/thionyl chloride； catalytic mechanism 数据