土壤中有机污染物检测

2011年六月一日，中国国家环境标准HJ605正式开始施行。该标准旨在保护环境，并规范化了利用吹扫捕集/气相色谱-质谱（GC/MS）来测定土壤和沉积物中的挥发性有机物（VOC）。该应用会对这一标准进行验证。

EST的吹扫捕集对水分的去除效果非常优秀，可以让色谱图表现更好，尤其前几种气态组分峰型锐利，无拖尾，重现性好，体现出水分没有过多的造成干扰。该应用验证了EPA8260标准，进而验证了国内的605等参考8260制定的利用吹扫捕集方法的标准。

环境样品中PCDDs以及PCDFs的提取ASE.与传统的萃取程序如索氏提取本质上是一致的。作为一种萃取技术，ASE.的应用更为广泛，因为它能够适用于更宽的混合物种类。此外，ASE.在与索氏提取的提取效率相近的情况下，只需很少的时间和很少的溶剂。

PCBs（多氯联苯）是一种非极性有机氯物质，可溶于有机溶剂、油脂，具有耐高温、耐酸碱、蒸气压高和远距离迁移的特点。对这些化合物的分析已成为环境实验室的常规分析。尽管意大利自上世纪 80 年代起就禁止使用多氯联苯，但多氯联苯是一种无处不在的污染物，被认为具有持久性和生物累积性，并被列入欧洲立法机构制定的优先物质清单。在不同的非生物基质（污泥、土壤、沉积物）和生物基质中，多氯联苯都受到积极的监测，并对二恶英类同系物规定了限制。

德国元素 Soli TOC cube 碳组分分析仪采用创新的温度梯度法，无需对样品进行前处理，即可通过不同的温度梯度，直接区分测定土壤及沉积物中的不同碳组分，如有机碳、无机碳与元素碳。经过多年的不断优化，Soli TOC cube 内置多种优化方法，应对不同样品的测试需求。

本文建立了 13种苯胺类和 2种联苯胺类化合物 的测定方法。 参考 HJ 1210-2021的色谱条件并进行优化， 采用色谱柱 Shim-pack Scepter C18-120色谱柱进行分离，岛津液相色谱 -质谱联用仪 LCMS-8060NX进行检测。 结果表明， ，13种苯胺类和 2种联苯胺类化合物 峰形 对称 重现性好 。 此方法可为 13种苯胺类和 2种联苯胺类化合物 的测定 提供参考。

本文建立 了 土壤和沉积物中 3,6-二氯 -2-甲氧基苯甲酸（麦草畏）、 2,4-二氯苯氧乙酸（ 2,4-D）、 2-甲基 -4-氯苯氧乙酸（ MCPA）、 2-(2,4-二氯苯氧基 )-丙酸（ 2,4-DP）、 2,4,5-三氯苯氧乙酸（ 2,4,5-T）、 2,4-二氯苯氧基） ）-丁酸（ 2,4-DB）和 2,4,5-三氯苯氧基） ）-丙酸（ 2,4,5-TP）等 7 种苯 氧羧酸类农药 的 HPLC测定方法。参照 HJ 1022-2019方法 采用色谱柱 Shim-pack GIST C8或 Shim-pack Scepter C8-120分析 上述苯氧羧酸类农药 ，结果显示 7个化合物色谱峰 峰形对称， 相邻峰基线分离，满足标准要求。 此方法可为 土壤和沉积物中 7种苯氧羧酸类农药 的检测提供参考 。

本文建立了 土壤和沉积物中 C10-C40石油烃 的 GC测定 方法。结果表明， 参照 HJ1021 2019中色谱条件，采用色谱柱 SH-5分析 C10-C40石油烃 各色谱峰 峰形对称， 相邻峰之间达到基线分离。此方法可为 土壤和沉积物中 C10 C40石油烃的 测定 提供参考。

建立了 土壤中 18种多环芳烃的 测定 方法。 采用岛津 WondaSep FL-PR 产品对 土壤样品 进行净化，同时采用 岛津 SH-I-35Sil MS色谱柱进行 分离， 岛津气相色谱 -质谱 联用仪 GCMS-TQ8050检测分析。对空白样品 10.0 μg/kg浓度加标后 按照上述前处理方法处理后上机 平行 3份样品考察回收率和 RSD 结果显示 10.0 μg/kg加标浓度的加标回收率为 77.72%- RSD为 5.75%- 回收率高 重现性好 。该方法适用于 土壤中多环芳烃的 测定。

本文 建立了 6种邻苯二甲酸酯类 化合物 测定的 GC-MS方法。 参照 HJ 1184-2021中色谱 方法 并进行优化 采用 色谱柱 SH-I-5Sil MS对 6种邻苯二甲酸酯 类 化合物 进行分析 ，岛津 GCMS-TQ8050NX气相色谱 -质谱联用仪 进行检测 。结果表明， 6种邻苯二甲酸酯 类 化合物 峰形对称，重现性好，满足 标准 要求 。本方法 可为 6种邻苯二甲酸酯 类 化合物 的 测定提供参考 。

本试验根据HJ 997-2018 土壤和沉积物 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法对土壤中醛、酮类化合物进行测定。结果表明，醛、酮化合物在0～1.50μg/mL内线性关系良好，相关系数均≥0.999。实验室测定土壤醛、酮类化合物的检出限满足该方法要求；相对偏差为4.9%～16.7%，均小于标准要求的45%

近年来，随着石油产品用量的增加和使用范围的扩大，石油污染日益严重。石油烃已成为我国海域，河流，土壤等环境中最普遍的污染物之一，直接危害着人类的身体健康。检测环境土壤中的挥发性石油烃含量就显得十分重要。 本文中使用吹扫捕集/气相色谱法分析样品中的挥发性石油烃。样品中的挥发性石油烃（C6-C9），经氮气吹扫、Tenax管捕集后，使用氢火焰离子化检测器测定。本方法灵敏度较高，能定性检测石油烃的组分，并且减少了有机试剂的使用。

酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚，根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚，根据其分子中苯环上的氢被不同基团取代又可分为卤代酚类（如：氯酚、二氯酚、五氯酚等）、硝基酚类（如：硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等）。因此，酚类化合物是重要的污染物，广泛存在于水体、土壤和沉积物等环境要素中，环境中主要的酚类化合物有苯酚、甲酚、二甲酚和硝基酚等。

近年来，随着含VOC产品用量的增加和使用范围的扩大，区域内空气严重污染现象大范围出现，有关报道的频次日益增多，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康。检测环境中的挥发性有机物就显得十分重要。 本文中使用顶空进样器，结合SP-3530气相色谱仪分析土壤和沉积物样品中的挥发性有机物。在本文规定的使用条件下测定样品中挥发性有机物的含量，使用其峰面积进行计算。

2011 年6月1日，中国国家环境标准 HJ605 正式开始施行。该标准旨在保护环境，并规范化了利用吹扫捕集/气相色谱-质谱（GC/MS）来测定土壤和沉积物中的挥发性有机物（VOC）。本应用报告会对这一标准进行验证。

一体化设计，体积紧凑；全自动进行溶剂分配；溶剂回收率高达90%；冷凝器采用钛金属材质，提升萃取效率。

1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的吹扫捕集／气相色谱-质谱法。 本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。 当取样量为5g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为0.3～0.4μg/kg，测定下限为1.2～1.6μg/kg。详见附录A。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB 17378.3 海洋监测规范 第3部分 样品采集储存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第5部分 沉积物分析 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 样品中的挥发性卤代烃用高纯氦气（或氮气）吹扫出来，吸附于捕集管中，将捕集管加热并用氦气（或氮气）反吹，捕集管中的挥发性卤代烃被热脱附出来，组分进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。 4 试剂和材料 4.1 实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。 4.2 甲醇(CH3OH)：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。 4.3 标准贮备液：ρ=2000mg/L。 直接购买市售有证标准溶液。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。 4.4 标准使用液：ρ=2.5mg/L。

摘要 本研究将开放式微波和直接超声波振荡两种不同的能量方式相结合，研制出超声-微波协同萃取装置，通过萃取土壤中微量多环芳烃（PAHs），对方法和仪器的可行性进行了初步评价。结果表明，在60 mL二氯甲烷-正已烷1:1的混合萃取剂，100 W微波辐射功率（超声振动功率固定为50 W），萃取9-10 min，土壤中多环芳烃回收率达86.6%，相对标准偏差约4.0%。与索氏抽提、高压密闭和开放式微波等萃取方法相比，新方法具有样品容量大，萃取时间短，萃取效率受样品中含水量和溶剂极性影响小等优点。

本应用描述了一种双填料吸附管与Markes微池/热萃取器联合开发，用于对土壤气体中的石油、柴油和煤油蒸汽进行取样。已经证明对检测到较轻和较重的碳氢化合物（多芳烃、长链）能进行定量回收，甚至对最重的油料成分也可得到同样效果。

本实验采用固相萃取结合气相色谱串联质谱（GC-MS）建立了土壤中 16 种多环芳烃的前处理方法。样品经正己烷︰丙酮=1︰1（V/V）溶液提取，Cleanert PAH-MIP 固相萃取柱净化，GC-MS 检测，DA-5MS Plus 气相色谱柱进行分离，外标法进行定量。结果表明，16 种多环芳烃的回收率范围在 80% ~ 120%之间，RSD 小于 10%，能够满足检测要求。

微气象方法在陆地生态系统之上的微量气体通量测量中越来越重要。其能够在较长时间内测量较大尺度的平均气体通量，并具有较高的时间分辨率。应用最广泛的是涡动相关法(EC)，其典型可测定面积(或“通量足迹”)可达几公顷。但由于缺乏快速响应的气体分析仪和较低的信噪比，仍然局限于测定少数气体种类。此外，EC对小分子的大气成分如氧化亚氮的适用性往往受到高功率消耗的限制。涡流累积是另一种湍流交换测量系统的代表，在1990年Businger和Oncley提出了一种使用恒定流量涡流积累的“松弛”版本(松弛涡流积累，REA)。 近年来，光腔衰荡光谱(CRDS)分析仪的发展为小分子大气组分的浓度测量提供便利，特别为通过REA技术测量气体流量开辟了机会。虽然通过慢响应分析仪进行气体分析相对容易，但开发一种精确、可靠且耐用的快速响应空气采样系统仍然是一种技术挑战。 为了可靠地估算区域一氧化二氮的排放，监测全区域的N2O通量具有重要意义，通常传统的EC和REA系统都可以提供这种类型的数据。然而，EC系统测定时初始成本高，能耗高，而且运输到偏远地区以及现场为系统供电相对困难。此外，为了使用EC系统测量陆地生态系统的温室气体通量，目前还没有快速响应气体分析仪可满足条件。然而，对于REA系统，光腔衰荡光谱仪(例如Picarro G2508)可以同时用于分析水蒸气、甲烷、二氧化碳和一氧化二氮。 本文提出了一个新的REA系统。该系统能可靠地测量多季节变化下的区域CO2、N2O、CH4和水汽的通量，并对其在2018和2020年季节变化下的测定性能进行了评估。

CH4的百年增温潜势为CO2的28倍,因此预计它将在未来的气候变化中发挥重要作用。土壤厌氧产CH4通量是全球CH4排放的重要组成部分。短期实验表明，土壤微生物产CH4对温度有强烈的正依赖性。利用这一信息进行的CH4循环模拟表明随着全球气温的升高，土壤厌氧产CH4速率可能急剧增加，从而引发积极的气候变化-CH4排放反馈。 但是，这种气候变化- CH4反馈的强度尚不确定，主要是因为微生物呼吸对长期温度变化的响应可能不同于其瞬时响应。越来越多的证据表明，在森林和草地等有氧土壤中，微生物群落的补偿反应可以显著降低温度变化对土壤CO2呼吸速率的影响。土壤微生物呼吸速率对温度变化的响应可能是由驯化(个体的生理响应)、适应(物种内部的遗传变异)和/或物种更替(群落物种组成的变化)引起。将这种补偿反应纳入模型可以改善对全球土壤碳流失率的预测。因此，考虑到温度对生物代谢的基本影响，我们可以合理地得出这样的结论:有氧土壤(就产生CO2而言)和厌氧土壤(就产生CH4而言)的补偿热响应可能是相似的。然而，直到现在，还没有尝试去检验微生物产甲烷是否对温度变化表现出补偿性反应。 为了研究厌氧土壤微生物产甲烷对温度变化的补偿响应，聂明团队在大兴安岭(GKR)的4个试验点、长江三角洲的4个试验点和青藏高原(TP)采集了湿地土壤样品。因为土壤中产CH4群落和物理化性质存在差异，所以选取了GKR、TP地区土壤样品。在这些差异土壤中，产CH4菌对温度变化的热响应可能存在很大差异，利用这些土壤样品可以得到令人信服地微生物CH4呼吸对温度变化的补偿响应及其潜在机制。

ppbRAE 3000是一款当今市场上zui灵敏的广谱手持式挥发性有机化合物（VOC）气体检测仪，采用RAE第三代光离子化检测器(PID），提高了检测精度和响应时间，检测范围达到1ppb-10000ppm，通过无线模块可以实现与控制台的无线数据传输和远程监控。

超临界CO2 很容易溶解松散土壤中的PAHs，但是对于长时间风化的土壤比较困难。对于风化的土壤样品，添加一些试剂对于PAHs的完全萃取非常有用。 添加固定量的甲醇的萃取效果比EPA液固萃取方法有更优秀的效果。

一、测定的方法原理 先测定有机碳，然后再计算机质的方法[1]。用H2SO4—K2Cr2O7溶液氧化有机碳，再用FeSO4标准溶液滴定过量的K2Cr2O7。根据标准溶液FeSO4的耗用量求出有机质的含量。有机质的百分含量用下式计算： 有机质%=c*(V0-V)*0.003*1.724*1.1*100/m 式中，c为FeSO4标准溶液的摩尔浓度； V0为10mL重铬酸钾硫酸溶液消耗的硫酸亚铁的毫升数；V为滴定等当点时滴定剂硫酸亚铁的耗用量(Ml)；0.003为1/4C摩尔质量(g)；1.724为土壤有机碳换算成有机质的换算系数；1.1为校正常数；100为换算成百分含量；m为样品重量(g)。 采用电位滴定法测定有机质含量，以白金电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极。使分析速度和精度得到很大的提高。 二、试剂及仪器设备 1．试剂 （1）K2Cr2O7—H2SO4溶液：39.225克 K2Cr2O7(GB642—77)溶于1升水中，再缓缓加入1升浓H2SO4（GB625—77）。边加边搅拌，必要时用水冷却。溶液浓度为c(1/6K2Cr2O7) = 0.4mol/L。 （2）FeSO4溶液：56克FeSO4 •7H2O(GB664—77)溶于600mL水中，加H2SO4（GB625—77）5 mL。加水至1升，用标准K2Cr2O7标定浓度。 2 仪器设备 （1）微波消解或油浴锅、试管等消化有机质的设备； （2）FJA-1型常规分析仪器工作站；（中科院南京土壤所技术服务中心研制与生产） （3）微机滴定应用程序（中科院南京土壤所技术服务中心提供）[2]。 三、分析过程 1．样品前处理 称土0.1—0.5克于硬质试管中，准确加入K2Cr2O7—H2SO4溶液10mL，摇匀，在油浴上170—180℃消化5分钟，冷却后用水洗入100 mL烧杯中，体积约为50mL。 2． 微机滴定操作 将准备好的溶液放在滴定台上，以白金电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在机械搅拌的情况下，以FeSO4为滴定剂，进行微机控制的电位自动滴定。 四、结果与讨论 1． 用FJA-1型常规分析仪器工作站(永停终点法)和手工滴定法以FeSO4标准溶液对K2Cr2O7进行六次平行滴定，其结果如表1所示。 表1 用FeSO4滴定K2Cr2O7的结果 次数 1 2 3 4 5 6 平均值 标准差 变异系数 项目 (mL) Sx （%） 工作站滴定17.20 17.12 17.12 17.12 17.12 17.14 17.14 0.032 0.19 手工滴定 17.20 17.15 17.10 17.10 17.20 17.15 17.15 0.045 0.26 用微机电位自动滴定系统和手工滴定的方法对土壤有机质样品进行了对照分析，分析结果如表2所示。 表2 工作站(永停终点法)和手工滴定法测定土壤有机质结果比较 标本号 工作站滴定法 手工显色滴定法 （有机质%） （有机质%） 1 0.57 0.57 2 0.47 0.45 3 0.51 0.48 根据实验结果，表明微机控制的电位滴定具有较高的测定精度和好的重现性。在滴定剂的耗用量在17mL左右时，变异系数小于0.2%。两种滴定方法对样品的对比测定其结果完全符合要求。 2．微机控制的电位自动滴定不但能打印出滴定结果，同时还能绘出滴定曲线和等当点在曲线上的位置，可以进一步判断结果的可靠性。 3．整个滴定过程全部自动化，不需要操作者参与。因此在滴定时，操作者可以做其他工作，提高工作效率和分析速度。 参考文献 [1]、中国科学院南京土壤所，土壤理化分析，上海科学技术出版社，1978。 [2]、方建安、王敖生、杨坤玺、分析仪器，（2），（26）1989。

吹扫捕集条件：吹扫流量40ml/min,吹扫时间：10min， 吹扫温度：40℃， 一级预脱附温度：150℃， 时间：15秒， 二级预脱附温度：250℃，时间：15秒， 脱附温度：300℃， 时间：60秒， 进样时间：300秒。 传输管温度：150℃。 除水温度：280℃， 活化温度：310℃， 活化流量200ml/min,活化时间：10min