土壤中挥发性有机物检测方案(气相色谱仪)

北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司 顶空-气相色谱法检测土壤中的挥发性有机物 编制人员： 北分瑞利 摘要 近年来，随着含 VOC 产品用量的增加和使用范围的扩大，区域内空气严重污染现象大范围出现，有关报道的频次日益增多，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康。检测环境中的挥发性有机物就显得十分重要。 本文中使用顶空进样器，结合 SP-3530 气相色谱仪分析土壤和沉积物样品中的挥发性有机物。在本文规定的使用条件下测定样品中挥发性有机物的含量，使用其峰面积进行计算。 1.前言 1.1挥发性有机物的危害 挥发性有机物，i，常常用 VOCs表示，根据世界卫生组织(WHO)的定义， VOCs 是在常温下，沸沸50℃至260℃的各种有机化合物。在我国， VOCs 是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于 10 Pa 有具有挥发性的全部有机化合物。 通常分为非甲烷碳氢化合物(简称NMHCs)、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs 参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数 VOCs 具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs 是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。 1.2挥发性有机物的检测方式 据了解，目前针对 VOC 在线监测的方法有三种：光学光离子方法、质谱技术和气相色谱法。 1、光离子化气体检测器(PID)是一种具有极高灵敏度，用途广泛的检测器，可以检测从极低浓度的 10ppb 到较高浓度的10000ppm 的挥发性有机化合物(VOCs)和其它有毒气体。与传统检测方法相比，它具有便携式，精度高，响应快，可以连续测试等优点。当电离电位(IP)小于紫外灯能量的化合物气体或蒸气通过离子化腔时，PID 的紫外光源(UV)就会将该化合物击碎成可被检测到的正负离子(该过程即离子化)。检测器测离子化后的气体电荷并将其转化为电流信号，然后电流被放大并转化为浓度值。但是， PID传感器对烷烃响应较低。 2、质谱检测 VOC 的优点是响应快，不需要样品预浓缩，检测限低，检测物种多。但是其缺点是无法测小分子，同分异构体无法准确定性。可应用于烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物的检测。应用于环境空气中 VOC 组分监测、工业园区 VOC组分监测。 3、气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。汽化的试样被载气(流动相)带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。适用于易挥发有机化合物的定性、定量分析。对非挥发性的液体和固体物质，可通过高温裂解，，气化后进行分析。 相比之下，气相色谱法是一种定性的、多组分、高精度的 VOC 分析方法。 1.3土壤中挥发性有机物的分析方法标准 2适用标准 参照标准《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱法》(HJ741-2015)，采用顶空/气相色谱法测定土壤样品中挥发性有机物的含量。 3测试原理 在一定的温度下，顶空瓶内样品中挥发性有机物向液上空间挥发，在气液固三相达到热力学动态平衡后。气相中的挥发性有机物经气相色谱分离，用火焰离子化检测器检测。以保留时间定性，外标法定量。 4 仪器设备 4.1仪器配置 气相色谱仪 (SP-3530，配毛细注样器和 FID (氢火焰离子化检测器)，具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温)。 全自动顶空进样器。 4.2试剂耗材 色谱柱：石英毛细管色谱柱， KB-624 60m×0.25mm×1.4um； 实验用水：纯水设备制备超纯水(自制)； 标准使用液：p=10mg/L~100mg/L； 饱和氯化钠溶液：量取500ml实验用水，滴加几滴磷酸(优级纯)调节pH≤2， 加入180g氯化钠，溶解并混匀，备用。 5测试方法 5.1测试条件 5.1.1 气相色谱仪测试条件 5.1.2 顶空进样器测试条件 样品加热85℃；平衡 50min；取样针温度100℃；传输管线120℃；进样时间 0.5min。 5.2测试过程 22ml 顶空瓶中加入10.0ml 饱和氯化钠溶液，称重(精确至0.01g)。用采样器采集约2g的土壤或沉积物样品于顶空瓶中，立即密封，在振荡器上振荡10min， 经顶空处理后，通过气相色谱仪进行分析。 5.3测试结果 5.3.1 测试谱图 (乙苯与1，1，1，2-四氯乙烷合峰) 图1标准溶液色谱图 利目标化合物的保留时间和名称 序号 R 化合物名称 英文名称 保留时间(min) 氯乙烯 Chloroethylene 8.053 2 1，1-二氯乙烯 1，1-Dichloroethylene 12.128 二氯甲烷 Dichloromethane 13.338 4 反-1，2-二氯乙烯 trans-Di-1，2-Chloroethylene 13.939 5 1，2-二氯乙烷 1.2-Dichloroethane 14.884 6 顺-1，2-二氯乙烷 cis-Di-1，2-Chloroethylene 16.023 7 氯仿 Trichloromethane 16.507 8 1，1，1-三氯乙烷 Chlorotene 17.029 9 四氯化碳 Tetrachloromethane 17.360 10 1，2-二氯乙烷+苯 1，2-dichloroethane+Benzene 17.718 11 三氯乙烯 Trichloroethylene 18.794 12 1，2-二氯丙烷 1，2-Dichloropropane 19.233 13 溴二氯甲烷 Dichlorobromomethane 19.646 14 甲苯 Toluene 21.028 15 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichlorocthane 21.683 16 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 22.060 17 二溴一氯甲烷 Chlorodibromomethane 22.521 18 1，2-二溴乙烷 sym-Dibromoethane 22.848 19 氯苯 Chlorobenzene 23.337 20 1，1，1，2-四氯乙烷 1，1，1，2-Tetrachloroethane 23.523 21 乙苯 Ethylbenzene 23.683 22 间-二甲苯+对-二甲苯 m-Xylene+p-Xylene 23.817 23 邻-二甲苯+苯乙烯 o-Xylene+Styrene 24.587 24 溴仿 Tribromomethane 25.159 25 1，1，2，2-四氯乙烷 S-Tetrachloroethane 而 25.632 26 1，2，3-三氯丙烷 Trichlorohydrin 25.837 27 1，3，5-三甲基苯 1，3，5-Trimethylbenzene 26.079 28 R 1.2，4-三甲基苯 1，2，4-Trimethylbenzene 26.836 29 1，3-二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 27.647 30 1，4-二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 27.799 31 1，2-二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 28.632 32 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 32.173 33 六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene 32.351 34 萘 Naphthalene 33.023 分瑞利BFRL第页共页 第页共页 1.1  挥发性有机物的检测方式据了解，目前针对VOC在线监测的方法有三种：光学光离子方法、质谱技术和气相色谱法。1、光离子化气体检测器(PID)是一种具有极高灵敏度，用途广泛的检测器，可以检测从极低浓度的10ppb到较高浓度的10000ppm的挥发性有机化合物(VOCs)和其它有毒气体。与传统检测方法相比，它具有便携式，精度高，响应快，可以连续测试等优点。当电离电位(IP)小于紫外灯能量的化合物气体或蒸气通过离子化腔时，PID的紫外光源(UV)就会将该化合物击碎成可被检测到的正负离子(该过程即离子化)。检测器测离子化后的气体电荷并将其转化为电流信号，然后电流被放大并转化为浓度值。但是，PID传感器对烷烃响应较低。2、质谱检测VOC的优点是响应快，不需要样品预浓缩，检测限低，检测物种多。但是其缺点是无法测小分子，同分异构体无法准确定性。可应用于烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物的检测。应用于环境空气中VOC组分监测、工业园区VOC组分监测。3、气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。汽化的试样被载气(流动相)带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。适用于易挥发有机化合物的定性、定量分析。对非挥发性的液体和固体物质，可通过高温裂解，气化后进行分析。 相比之下，气相色谱法是一种定性的、多组分、高精度的VOC分析方法。