化妆品中5种禁用有机磷类阻燃剂检测方案(气质联用仪)

SSL-CA22-069Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-444 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.，LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定化妆品中5种禁用有机磷类阻燃剂含量 GCMS-444 摘要：本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX 气质联用仪建立了化妆品中5种禁用有机磷类阻燃剂的测定方法。结果表明，磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三甲酚酯等5种有机磷类阻燃剂在 0.02~1.0 mg/L的浓度范围内，各组分标准曲线线性良好，线性相关系数均在0.9998以上，方法回收率在86.6~119.6%之间，取浓度为 0.02 mg/L 的标准样品连续进样5次，相对标准偏差均小于5.0%，重复性良好。本方法根据不同基质采用不同的前处理方法，，可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中5种有机磷类阻燃剂的含量。 关键词：气质联用仪化妆品有机磷类阻燃剂 阻燃剂通常添加在电子设备、塑料制品、家具等产品中用于避免燃烧或者延迟火灾蔓延，通常分为四大类：无机阻燃剂类、有机磷阻燃剂类、含氮阻燃剂类和卤代有机阻燃剂类。近年来，越来越多的数据显示溴代阻燃剂 (PBDEs)对环境和人体存在健康风险，以及2004年欧洲地区禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚，使得作为主要替代物的有机磷类阻燃剂(OPFRs)使用量大幅增多。 研究表明，有机磷类阻燃剂性质十分稳定，具有生物累积性、神经毒性、生殖毒性、内分泌毒性，对生物可能致癌致畸等。因此，各国纷纷立法限制有机磷类阻燃剂的使用。欧盟 79/663/EEC、83/264/EEC 指令、德国《食品与日用消费品法》、英国《有害物质安全法规》、 日本《家用产品有害物质控制法》、欧洲玩具EN71标准中均严格限制了有机磷类阻燃剂的使用。2010年10月欧洲化学品管理局风险评估委员会将三(1，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)阻燃剂列入欧盟致癌物质的分类中。 化妆品在生产和存储过程中，若原料或容器中有添加有机磷类阻燃剂，这些有机磷类阻燃剂将会转移到化妆品中，长期接触会对人体产生不利的影响。 本文参照《QB/T5293-2018化妆品中禁用物质磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三甲酚酯的测定气相色谱-质谱法》标准，采用 GCMS-QP2020 NX建立了化妆品中5种有机磷类阻燃剂的检测方法，根据不同基质结合不同的前处理方法，可以有效的去除基质干扰，准确的测定化妆品中5种有机磷类阻燃剂的含量。 1.1仪器 岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5 Sil MS， 30 m×0.25 mm×0.25 um 柱温程序：90℃(1 min)_10℃ /min_280℃ (2min)_25℃ /min_300℃(5 min) 进样口温度：280℃ 离子源温度：230℃ 进 样 方 式 ： 不 分 流 进 样 接口温度：280℃ 进样量：1pL 检测器电压：调谐电压+0.1kV 载气控制方式：线速度， 52.4 cm/sec 采集模式： SIM，参数见表1 样品前处理 称取0.1g样品于10mL 具塞玻璃管，加入1mL四氢呋喃 涡旋震荡至样品分散 2.2膏霜乳液类化妆品 2.3粉剂类化妆品 称取0.5g样品于10 mL 具塞玻璃管，加入2mL正己烷 涡旋震荡、超声、离心 收集上清液于10mL氮吹管 40℃氮气吹干 用1mL乙腈-甲苯溶液溶解残渣 净化(同2.1蜡基净化方法) GCMS 测定 称取0.1g样品于10 mL具塞玻璃管，加入5mL丙酮 涡旋分散，超声，离心 取清液过 0.22 um 滤膜 GCMS 测定 2.4水剂类化妆品 图1 样品前处理流程图 结果与讨论 3.1标准溶液色谱图 5种有机磷类阻燃剂色谱图如图2所示。 图2 5种有机磷类阻燃剂 TIC 谱图 表1 5种有机磷类阻燃剂保留时间及选择离子信息 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间定量离子 定性离子 (min) (m/z) (m/z) 1 磷酸三丁酯 Tributyl phosphate 126-73-8 12.479 211 155、137、125 2 磷酸三(2-氯乙)酯 Tri(2-chloroethyl) phosphate 115-96-8 13.838 249 143、205、223 3 磷酸三邻甲酚酯 Phosphoric acid， tris(2-methylphenyl) ester 78-30-8 21.845 368 367、277、165 4 磷酸三间甲酚酯 Phosphoric acid，tris(3-methylphenyl) ester 563-04-2 22.374 368 367、165、277 5 磷酸三对甲酚酯 Phosphoric acid， tris(4-methylphenyl) ester 78-32-0 23.178 368 367、277、165 3.2标准曲线 配制浓度分别为0.02、0.05、0.2、0.5、1.0 mg/L的5种有机磷类阻燃剂混合标准溶液，取1uL进样。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线。5种有机磷类阻燃剂标准曲线如图3所示，各组分标准曲线线性相关系数见表2。 图3 5种有机磷类阻燃剂标准曲线 图4 5种有机磷类阻燃剂质量色谱图(浓度 0.02 mg/L) 表25种有机磷类阻燃剂标准曲线信息、检出限和重复性结果 No. 化合物名称 相关系数(R) 检出限(ug/L) 峰面积RSD% 磷酸三丁酯 0.9999 0.3 3.6 2 磷酸三(2-氯乙)酯 0.9998 1.3 3.4 磷酸三邻甲酚酯 0.9998 1.0 1.9 4 磷酸三间甲酚酯 0.9999 0.4 2.6 5 磷酸三对甲酚酯 0.9999 0.5 2.9 ：—— 3.3检出限及重复性 根据 0.0 mg/L 混合标准溶液的数据，计算各农药组分的方法检出限(3倍噪声计算))， 取 0.02 mg/L 混合标准溶液连续5次进样，考察仪器的重复性，各组分检出限及重复性结果见表 2。 3.4样品测试 分别称取某品牌化妆水、乳液、爽身粉及唇膏样品进行测定，该4个样品均未检测出上述5种有机磷类阻燃剂。其中唇膏样品色谱图见图5。 图5唇膏样品色谱图 3.5加标回收率测试 以上述化妆水、乳液、爽身粉及唇膏4个样品为空白，添加适量的有机磷类阻燃剂混合标准溶液，添加浓度分别为 0.02 mg/L (0.35-3.5 mg/kg)，按上述前处理步骤进行处理，取1uL进样，考察方法的回收率，添加回收结果如表3所示。 表3 不同基质样品加标回收结果 No. 化合物名称 化妆水(%) 乳液(%) 爽身粉(%) 唇膏(%) 1 磷酸三丁酯 119.0 99.0 116.5 115.6 2 磷酸三(2-氯乙)酯 117.5 86.6 119.6 112.6 3 磷酸三邻甲酚酯 118.5 112.3 116.6 95.4 4 磷酸三间甲酚酯 118.1 119.3 115.9 114.1 5 磷酸三对甲酚酯 119.1 118.8 116.7 109.8 ■结论 本文采用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了化妆品中5种有机磷类阻燃剂的测定方法。5种有机磷类阻燃剂浓度在 0.02~1.0 mg/L范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在 0.9998以上，方法回收率在86.6~119.6%之间，浓度为 0.02 mg/L的混合标准溶液连续5次进样，相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。本方法采用不同的前处理方法对不同基质的样品进行净化，可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的5种禁用有机磷类阻燃剂的含量。 岛津应用云 本文采用岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了化妆品中5种有机磷阻燃剂的测定方法。5种有机磷阻燃剂浓度在0.02~1.0 mg/L范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在0.9998以上，方法回收率在86.6～119.6%之间，浓度为0.02 mg/L的混合标准溶液连续5次进样，相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。本方法采用不同的前处理方法对不同基质的样品进行净化，可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的5种禁用有机磷阻燃剂的含量。