锂电池中杂质检测方案(微波消解仪)

analytikjenaAn Endress+Hauser CompanyMeasuring Protocol-PlasmaQuant PQ 9000 高分辨率 ICP-OES PlasmaQuant PQ9000测试锂电池正负电极中的13种元素 摘要：：使用PlasmaQuant PQ9000 测试正极(主要为三元材料)中的主成分和杂质成分，以及负极(石墨粉)中杂质成分共13种元素。实验采用四种观测方式，根据样品元素浓度合理选择。从实验结果来看，标准曲线设计合理，样品检测效果很好。各元素线性拟合系数 R=0.9993~0.999999；标点80%以上RSD<1.5%；；平行样测定值一致性好，且通过样品加标和 std3/4回测，回收率为90~112.7%，说明测试结果准确可靠。光学分辨率高，可有效降低杂散光，可有效减少基体干扰，测试更为便捷准确；综上， PQ9000 可以满足锂电池正极和负极中的杂质和主含量元素含量测定。 难点： 样品盐分高，含量低，基体干扰较大 基质： 1%HNO3、H2O 目的： 测试正极和负极材料中的 13 种元素含量 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) 材料与方法 测试使用高分辨率 PlasmaQuant PQ9000。TOPwave 微波消解仪。 1试剂准备 1.1氩气为高纯。 1.2 HCI、HNO3： GR沪试 1.3多元素标液：100mg/L (GNM-M31764)，国家有色金属(测定杂质元素： Al、Fe、Na、Cu、Zn、Cr、Mn、Ni、Co) 1.4单元素标液：1000mg/L (S、Zr、Ti、Si、Mn、Ni、Co)，国家有色金属 说明：多元素标液中的 Ni、Mn、Co配制低浓度标曲测定负极中的杂质元素含量；单元素标液Ni、Mn、Co配制高浓度标曲测定正极中的主元素含量。 2.样品处理及标点配制 2.1样品兑明：5个样品， 样品种类 样品数量 样品名称 样品说明 正极 3 ZH-1、ZQC-HD1(简称HD1)、ZQC-SK1(简称SK1) 主要为三元材料及一些导电物质(可能为石墨粉)的混合物，黑色粉末状，约0.7g。 负极 2 ZQC-HD2(简称HD2)、ZQC-SK2(简称SK2) 基本由石墨粉组成，黑色粉末状，约0.8g。 2.2样品处理： 正极材料：准确称取0.1g样品(精确到0.01mg)于四氟烧杯中，加入6mLHCI， 2mLHNO3，加热板100℃加盖消解2h，开盖140℃蒸发至剩余0.1-1mL，加入5mL超纯水，边加热变摇晃，使烧杯内附着样品脱离杯壁，加热5min 后，转移定容至 50mL。此时样品溶液中依然有黑色颗粒不溶物，怀疑是三元材料中加入了导电剂(可能是石墨粉)的缘故；；同时做平行样品和空白，静置2h，取上清液进行测试。 负极材料：参考《GBT24533-2019锂离子电池石墨类负极材料标准》，采用微波浸提法处理理品。准确称取0.2g样品(精确到0.01mg)于消解罐中，加入9mLHCI， 3mLHNO3，消解温度设为120℃、180℃、200℃，时间设置为 10min、20min、20min，消解完成后，将样品转移至四氟烧杯中(转移过程中有部分碳粉残留在罐壁)，开盖140℃蒸发至剩余0.1-1mL， 加入5mL超纯水，边加热变摇晃，尽量使烧杯内附着样品脱离杯壁，加热5min后，转移定容至50mL。此时样品溶液中依然有黑色碳粉；；同时做平行样品和空白，静置2h，取上清液进行测试。 Analytik Jena AGDate： 11/2019上海市徐汇区钦州北路1122号Fax 十+021-54261977窦彦涵91 号楼10层B座info@analytik-jena.com An Endress+Hauser Company 样品前处理说明：开始以为正极样品就是三元材料，通常使用王水即可消解，但是实际消解后，发现3个正极样品均出现颗粒状黑色不溶物，后又尝试加入双氧水、高氯酸、硫酸等试剂均无法将黑色不溶物消解，最后又尝试使用微波王水消解，依然有黑色颗粒不溶物。经查阅资料、且与客户沟通，此正极应是由三元材料为主体，参杂了一些导电材料(可能是石墨粉)，最终采用王水消解后取上清液测试。2.3标点配制： 标液分组 元素 标液 稀释液 备注 A系列 S、Si 单元素标液 超纯水 无 B系列 Na 单元素标液 超纯水 无 C系列 Al、Fe、Na、Cu、Zn、Cr、Mn、Ni、Co 多元素标液 1% HNO3 Mn、Ni、Co低浓度标曲 D系列 Zr、Ti、Mn、Ni、Co 单元素标液 1% HNO3 Mn、Ni、Co 高浓度标曲 2.4样品稀释倍数汇总 根据样品半定量浓度，稀释液与标液使用稀释液匹配。将样品稀释如下倍数： 测试元素 ZH-1、HD-1、SK-1 HD-2、SK-2 Mn、Ni、Co 10倍 未稀释 Na、Al、Ti、Zr、S、Fe、Si 未稀释 未稀释 Cu HD-2未稀释， SK-2稀释10倍 注：符号“- -"代表未要求检测。 3仪器设置及方法参数 名称 参数 观测方式 轴向、侧向、轴向扩展、侧向扩展 功率 1200W 等离子体气流量 12 L/min 铺助气流量 0.5 L/min 雾化气流量 0.5 L/min 雾化器、雾化室 玻璃同心雾化器， 1mL/min； 玻璃旋流雾化室50mL 中心管 石英、内径2mm 进样泵速 0.8mL/min 背景扣除 静态/动态扣背景 积分时间 1~3s 测定次数 2次 4.实验结果 4.1 原样品测试结果汇总 负极 正极 序列 元素和波长 HD2-1样品 mg/kg HD2-2样品 mg/kg SK2-1样品 mg/kg SK2-2样品 mg/kg SK1-1样品 mg/kg SK1-2样品 mg/kg HD-1样品 mg/kg HD-2样品mg/kg ZH-1样品 mg/kg ZH-2样品mg/kg 1 Co228.615 7.15 6.925 4.125 4.225 6.06% 6.12% 6.01% 6.03% 15.20% 14.79% Co237.863 7.475 7.15 3.95 3.925 6.07% 6.14% 6.13% 5.98% 15.16% 15.84% 2 Fe259.940 11.2 13.4 5.25 5 27.25 27.6 17.9 17.65 30.35 33.85 3 Mn257.610 3.275 3.25 2.9 2.55 2.35% 2.36% 2.36% 2.32% 12.35% 12.62% Mn259.372 3.375 3.325 2.775 2.55 2.34% 2.39% 2.35% 2.31% 12.19% 12.42% 4 Ni221.648 43.98 46.73 21.10 23.15 40.04% 40.33% 41.36% 41.44% 15.02% 15.41% 5 Cr267.716 0.525 0.6 4.775 5 / / / / / / Cr205.552 0.45 0.525 4.8 5.15 / / / / / / 6 Cu324.754 698.5 701.25 9610 9852.5 / / / / / / 7 Zn213.856 0.45 0.4 5.6 4.475 / / / / / / 8 Si212.412 N\A N\A 19.98 15.13 / / / / / / 9 Na589.592 629.9 608.6 547.6 582.6 / / / / / / 10 AI396.152 / / / / 873.25 1135.25 569.75 766.25 1214.75 1328.3 AI308.215 / / / / 866.8 1136.8 567.3 768.3 1208.3 1346.8 11 S180.672 / / / / 785 797.5 1130 1019 1438 1731.5 S181.975 / / / / 783 750 1068 1006.5 1713 1981 12 Ti334.941 / / / / 1.25 1.0 0.8 0.8 1.05 0.85 13 Zr339.198 / / / / 365.1 2.05 176.4 12.1 963.05 1121.6 注： (1)符号“/”代表未要求检测。 (2)N/A为小于检出限。 (3)正极测试结果中， Mn、Ni、Co单位为%，其他为 mg/kg. ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B 座 ) 4.2样品测定值汇总 4.2.2样品测试具体信息汇总(稀释后样品测定值) 负极 正极 HD-2 SK2 ZH1 HD1 SK1 序列 元素和波长 HD2-1 测试值 mg/L HD2-2 测试值 mg/L SK2-1 测试值 mg/L SK2-2 测试值 mg/L ZH1-1 测试值 mg/L ZH1-2 测试值 mg/L HD1-1 测试值 mg/L HD1-2 测试值 mg/L SK1-1 测试值mg/L SK1-2 测试值 mg/L 1 Co228.615 0.0286 0.0277 0.0165 0.0169 12.11 12.23 12.01 12.06 30.39 29.58 Co237.863 0.0299 0.0286 0.0158 0.0157 12.15 12.29 12.27 11.97 30.33 31.68 2 Fe259.940 0.0448 0.0536 0.021 0.02 0.0545 0.0552 0.0358 0.0353 0.0607 0.0677 3 Mn257.61 0.0131 0.013 0.0116 0.0102 4.69 4.72 4.72 4.64 24.71 25.24 Mn259.372 0.0135 0.0133 0.0111 0.0102 4.68 4.77 4.70 4.63 24.38 24.85 4 Ni221.648 0.1759 0.1869 0.0844 0.0926 80.08 80.65 82.71 82.87 30.04 30.81 5 Cr267.716 0.0021 0.0024 0.0191 0.02 / / / / / / Cr205.552 0.0018 0.0021 0.0192 0.0206 / / / / / / 6 Cu324.754 2.794 2.805 3.844 3.941 / / / / / / 7 Zn206.200 0.0018 0.0016 0.0224 0.0179 / / / / / / 8 Si251.611 -0.015 -0.0154 0.0799 0.0605 / / / / / / 9 Na589.592 2.5195 2.4345 2.1905 2.3305 / / / / / / 10 AI396.152 / / / / 1.7465 2.2705 1.1395 1.5325 2.4295 2.6565 AI308.215 / / / / 1.7336 2.2736 1.1346 1.5366 2.4166 2.6936 11 S180.672 / / / / 1.57 1.595 2.26 2.038 2.876 3.463 S181.975 / / / / 1.566 1.5 2.136 2.013 3.426 3.962 12 Ti334.941 / / / / 0.0025 0.002 0.0016 0.0016 0.0021 0.0017 13 Zr339.198 / / / / 0.7302 0.0041 0.3528 0.0242 1.9261 2.2431 4.3标准曲线和标点回收率汇总 正极加标回收率 负极加标回收率 序号 波长 标曲浓度范围mg/L 标曲拟合R 观测方式 样品加标/标点名称 加标浓度mg/L 回收率% 样品加标/标点名称 加标 浓度 mg/L 回收率% 1 Co228.615 0.001~0.5、10~50 0.999999/0.9997 轴向、径向扩展 Std3 30 98.5 SK2-2 0.2 103.5 www.analytik-jena.com Co237.863 0.001~0.5、10~50 0.99996/0.99992 轴向、径向扩展 Std3 30 98.6 SK2-2 0.2 101.5 2 Fe259.940 0.001~0.5 0.99997 径向 HD1-1 0.5 101.8 SK2-2 0.2 112.7 3 Mn257.61 0.001~0.5、1~10 0.99996/0.9998 轴向扩展、径向扩展 Std3 5 98.9 SK2-2 0.2 101.9 Mn259.372 0.001~0.5、1~10 0.99998/0.9998 轴向扩展、径向扩展 Std3 5 99.5 SK2-2 0.2 102.9 4 Ni221.648 0.001~0.5、20~100 0.9998/0.9998 径向扩展 Std3 60 95.2 SK2-2 0.2 97.7 5 Cr267.716 0.001~0.5 0.99993 轴向 / / / SK2-2 0.2 102.3 Cr205.552 0.001~0.5 0.99999 轴向 / / SK2-2 0.2 103.5 6 Cu324.754 0.2~5 0.99998 径向 / / / Std4 1 97.8 7 Zn206.200 0.001~0.5 0.99996 轴向 / / / Std4 1 108.8 8 Si251.611 0.1~5 0.9996 轴向 / / SK2-2 0.5 105.0 9 Na589.592 0.1~5 0.9993 径向 / / HD2-2 2 106.0 10 AI396.152 0.2~5 0.99998 径向 HD1-1 0.5 107.8 / / / AI308.215 0.2~5 0.99997 径向 HD1-1 0.5 105.8 / / / 11 S180.672 0.1~5 0.9997 轴向 Sk1-2 2 102.95 / / S181.975 0.1~5 0.9996 轴向 Sk1-2 2 102.15 / / / 12 Ti334.941 0.01~1 0.99999 轴向 ZH-1 0.2 90.15 / / / 13 Zr339.198 0.01~1 0.99994 轴向 ZH-1 0.2 90.0 / / / 注： std3为标点3的回收率， std4 为标点4的回收率。“/”代表未要求测试。Mn、Co、Ni 正极样品使用大浓度标曲；负极样品使用小浓度标曲。 5.标准曲线拟合图： 大浓度标曲 大浓度标曲 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) Table Residuals LOD/LOQ Table Residuals LOD/LOQ OK 小浓度标曲 小浓度标曲 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) OK 小浓度标曲 OK ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) Analytik Jena AGA上海市徐汇区钦州北路1122号 Phone ++021-54261977 Fax +021-54261977 91号楼10层B座 info@analytik-jena.com www.analytik-jena.com An Endress+Hauser Company 7.部分典型光谱图 测试各元素谱图均干净、无干扰，如下： 正极样品光谱： 各元素光谱： SK-1和STD5 pixel 100 150 200 250 Co228.615 228.6151 nm 600k 400k 200k 228.50 228.55 228.60 228.65 228.70 228.75 Wavelength [nm] ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) An Endress+Hauser Company 负极样品图谱： 元素光谱图： std3和 sk2-1 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) 8.结果和讨论 (1)从实验结果来看，标准曲线设计合理，样品检测效果很好。各元素线性拟合系数R=0.9993~0.999999；标点80%以上 RSD 绝大多数<1.5%；平行样测定值一致性好(除Zr)，且通过样品加标和 std 3/4回测，回收率为90~112.7%，说明测试结果准确可靠。 (2)从实验方法上看：正极样品主含量元素浓度高，本实验采用轴向径向、径向扩散模式进行测试，有效衰减信号值，更好的避免稀释误差。而当测定正极和负极样品中的低含量杂质元素时，则可使用高灵敏度的轴向、轴向扩展观测。PQ9000有4种观测模式，可根据样品元素浓度合理选择，一次进样，高低浓度、不同观测模式均可同时使用。 Analytik Jena AGPhone+021-54261977Date：11/2019上海市徐汇区钦州北路1122号Fax +021-54261977窦彦涵91号楼10层B座info@analytik-jena.comwww.analytik-jena.com An Endress+Hauser Company (3)从样品图谱看，样品测定无光谱干扰， Co、Mn、Cr、Al、S均是使用两个特征波长进行测定，而测试结果高度一致，这是由于仪器的光学分辨率达到自然谱线宽度 3pm， 使得每条元素特征波长的光谱干扰降到最低，不仅测试可灵活选择谱线，而且可有效避免由于光谱干扰造成的错误数据。 (4)对于样品中S元素的测定：：由于S元素灵敏度高、干扰少的特征谱线均在深紫外区200nm左右，而 PQ9000 采用量子化效率高、紫外灵敏度高的 CCD阵列检测器，故S标曲范围较低，线性好，拟合系数R为0.9997，灵敏度高，样品加标回收率102.1-102.9%，测试结果准确可靠。且PQ9000 测试深紫外区元素时，无需长时间吹扫即可测试。 (5)对正极样品说明：：由于样品本身为三元材料和导电剂的混合物，无法消解完全的导电剂(可能是石墨粉)本身含有一定质量，故最终换算成样品中元素浓度后，与纯三元材料相比，数据可能会偏低。对于样品中的Zr元素，正极样品测试平行性较差，但是样品加标测试回收率达到90%，且无光谱干扰，说明仪器测试结果是准确的；所以要从样品前处理、以及样品本身均一性等方面找原因。 (6)从软件使用上看，测试前，可查看元素特征波长的被其他元素的干扰情况，建立方法时选谱线时，便于参考；测试后，也看通过光谱界面，查到附近干扰元素，帮助发现未检测的浓度大的杂质元素；处理数据时，大部分元素可选择自动扣背景方式，更加方便快捷。 综上，说明 PQ9000完全可满足锂电池中正极和负极中杂质元素或主元素的测定需求。 耶拿上海实验室 2019年11月 ( Analytik Jena AG 上海市徐汇区钦州北路1122号91号楼10层B座 ) Phone+ax +nfo@analytik-jena.comwww.analytik-jena.comDate： 彦涵/ Phone+ww.analytik-jena.com/ 样品处理： 正极材料：准确称取0.1g样品（精确到0.01mg）于四氟烧杯中，加入6mLHCl，2mLHNO3，加热板100℃加盖消解2h，开盖140℃蒸发至剩余0.1-1mL，加入5mL超纯水，边加热变摇晃，使烧杯内附着样品脱离杯壁，加热5min后，转移定容至50mL。此时样品溶液中依然有黑色颗粒不溶物，怀疑是三元材料中加入了导电剂（可能是石墨粉）的缘故；同时做平行样品和空白，静置2h，取上清液进行测试。 负极材料：参考《GBT24533-2019锂离子电池石墨类负极材料标准》，采用微波浸提法处理样品。准确称取0.2g样品（精确到0.01mg）于消解罐中，加入9mLHCl，3mLHNO3，消解温度设为120℃、180℃、200℃，时间设置为10min、20min、20min，消解完成后，将样品转移至四氟烧杯中（转移过程中有部分碳粉残留在罐壁），开盖140℃蒸发至剩余0.1-1mL，加入5mL超纯水，边加热变摇晃，尽量使烧杯内附着样品脱离杯壁，加热5min后，转移定容至50mL。此时样品溶液中依然有黑色碳粉；同时做平行样品和空白，静置2h，取上清液进行测试。具体方法请下载详细解决方案