锂离子电池正、负极材料中Li、Mn、Co、Ni检测方案(ICP-AES)

o应用领域/工业：coa 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 ICP法测试锂离子电池正、负极材料化学成分 德国耶拿上海实验室 摘要：本文用硝酸分解镍钴锰酸锂、王水浸取石墨， ICP 法测试锂离子电池正、负极材料的化学成分。结果表明，标准曲线浓度有高有低，用轴向、侧向和侧向扩展测量方式；线性拟合好， R=0.9998~0.99998， RSD 小；样品能高低浓度一同测定。同一元素不同分析线的对比检测，平行样样检测，结果均非常相近，主成分标准点回测的回收率在98.4%~101.9之间，证明无光谱干扰，仪器运行稳定，结果准确可靠。样品检测结果符合产品质量要求。 1 仪器介绍 PQ9000：：电感耦合等离子体发射光谱仪。蔡司技术光学系统，棱镜、、中阶梯光栅两级色散，波长范围160~900nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，同时记录元素线与其直接光谱环境，，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.8~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向，向，侧向扩展 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器，1.0 mL/min 名称 参数 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 中心管 石英，内径2 mm 进样泵速 1.0 L/min 背景校正 静态一线性 积分时间 5s 测定次数 3 2.2试剂和材料 2.2.1硝酸、盐酸为高纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2 Li、Mn、Co、Ni单一标准储备溶液：1000mg/L，市售。 2.2.3 XCCC-13A-500： Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Pb、P、As、Bi、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd 24元素混合标准储备溶液，1000 mg/L，市售。 2.3标准曲线系列溶液 2.3.1主成分标准曲线系列溶液 表2主成分标准曲线浓度 元素 标准系列号及C(mg/L) 0 1 2 3 4 Li 0 80.00 60.00 40.00 20.00 Mn 0 50.00 100.00 150.00 200.00 Co 0 40.00 100.00 200.00 300.00 Ni 0 300.00 200.00 100.00 40.00 硝酸：5%(v/v) 2.3.2杂质成分标准曲线系列溶液：0、0.0050、0.010、0.050、0.10、0.50、1.00、2.00mg/L，5%(v/v)硝酸. 2.4样品分解 2.4.11正极材料(镍钴锰酸锂)：称取约0.1g样品(精确到 0.0001g)于50mL石英烧杯中，加入 10.0mL1+1硝酸，盖上表面皿，置电炉上低温加热微沸溶解。试液清亮、溶解完全后取下冷却，定容于100mL容量瓶中，摇匀。同时做空白实验。 2.4.2负极材料(石墨)：称取约 0.1g样品(精确到 0.0001g) 于 50mL 石英烧杯中，加入4.0mL王水，盖上表面皿，置电炉上低温加热微沸溶解 15min 后取下冷却。转移定容于50mL塑料容量瓶中，摇匀。同时做空白实验。试液测定前充分摇动，静置片刻后测试。 3结果与讨论 3.1分析结果 表3测试结果 元素与波长(nm) 正极材料(主成分：%，杂质成分： mg/kg) 负极材料(mg/kg) 正极-1 正极-2 平均值 总平均值 负极-1 负极-2 平均值 总平均值 主成分 % Li 670.791 7.746 7.690 7.72 7.72 --- --- Mn 293.931 17.495 17.204 17.35 17.34 --- --- Mn 293.306 17.567 17.097 17.33 --- --- Co 237.863 18.900 18.593 18.75 18.75 --- --- Co 228.615 19.000 18.516 18.76 ---. --- Ni 231.604 20.067 19.864 19.97 19.91 --- --- Ni 221.648 19.904 19.814 19.86 --- --- 杂质成分 mg/kg Zn 206.200 --- <1.5 <1 <1.5 <1.5 Zn213.856 --- --- --- <1.5 <1 <1.5 Fe 259.940 8.81 10.49 9.6 9.6 ≤10 <8 ≤10 ≤10 Cu 327.396 48.85 47.57 48.2 48.2 <0.3 <0.1 <0.3 ≤0.3 Ca 317.933 217.0 211.2 214.1 216 --- --- Ca 393.366 219.6 215.4 217.5 --- --- Na 589.592 612.0 468.5 540.2 540 --- 3.2标准曲线 3.2.1标准曲线汇总 表4标准曲线汇总 元素与波长(nm) 浓度范围 观测方式 线性拟合R RSD(%) 线性方程 主成分 mg/L Li 670.791 0/20/40/60/80 侧向扩展 0.9999 0.41~1.06 I=105904.3c+58394.1 Mn 293.931 0/50/100/150/200 侧向扩展 0.9998 0.36~0.95 I=9058.8c-8737.7 Mn 293.306 侧向扩展 0.9998 0.73~1.39 I=8665.5c-7275.8 Co 237.863 0/40/100/200/300 侧向 0.9998 0.26~0.62 I=26761.7c-40299.5 Co 228.615 侧向 0.9998 0.30~1.34 I=18728.2c-21727.1 Ni 231.604 0/40/100/200/300 侧向 0.99998 0.28~1.10 I=39272.3c+35752.7 Ni 221.648 侧向 0.99994 0.24~0.85 I=38968.1c+42912.8 杂质成分 ug/L Zn 206.200 0/5/10/50/100 轴向 0.9999 0.18~0.67 I=340.2c-31.7 Zn 213.856 轴向 0.9998 0.28~0.84 I=477.4c-31.2 Fe 259.940 0/5/10/50/100 轴向 0.9999 0.56~~1.02 I=833.6c+1674.8 Cu 327.396 0/5/10/50/100 轴向 0.99998 0.46~4.95 I=164.0c+143.5 Ca 317.933 0/50/100/500/1000 轴向 0.99993 0.38~0.92 I=688.3c+11636.2 Ca 393.366 侧向扩展 0.99996 0.33~1.22 I=2154.0c+33614.0 Na 589.592 0/100/500/1000/2000 侧向 0.99994 0.25~0.63 I=77.1c+4525.7 3.2.2标准曲线图 3.3样品峰图 3.3.1正极一1 Mn293.931293.9308 nm pixel pixel pixel pixel 3.3.2负极一1 pixel pixel 3.4讨论 (1)标准曲线和样品检测较好， PQ9000 非常适合锂离子电池材料的检测。 一标准曲线浓度有高(300ppm) 有低(5ppb)，用了轴向、侧向和侧向扩展3种测量方式，线性拟合较好，R=0.9998~0.99998， 精密度较好，标准和样品的 RSD 小。即既有测低浓度的高灵敏度，又有测高浓度的宽线性范围。能高低浓度一同测。 ――多数元素用了两条分析线作对比检测，结果非常相近，偏差极小，证明仪器对试液的检测准确，无光谱干扰。 ――平行样的检测结果平行得较好，说明从样品分解到仪器检测的全过程无误，数据准确可靠。 ――标准点回测的回收率较好，主成分回收率在 98.4%~101.9之间，杂质成分回收率在 92.3%~103.3之间，说明仪器运行稳定，检测结果可靠。 ——光谱图显示，所用分析线很干净，未见光谱干扰，这是分辨率高的体现。 (2)Na、Ca、Fe、Zn 等都是试剂、水、容器等最易造成污染的元素，必须严格控制。 (3)对负极材料石墨粉中低含量 Zn、Fe、Cu的检测，应有更好的前处理方法。 (4)样品检测结果符合产品质量要求。 2016.08.20 CP法测试锂电池正、负极材料化学成分ICP-OES-C