锂离子电池三元材料中Ni、Mn、Co、Li、Al、Na、Ca、Mg、Fe、Cu检测方案(ICP-AES)

2015.04.30 o应用领域/工业：co 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 ICP法测试锂离子电池三元材料的化学成分 德国耶拿上海实验室 摘要：本文用盐酸分解锂离子电池三元材料，，1ICP 法同时测试其主成分 Ni、Mn、Co、Li、Al和杂质成分 Na、Ca、Mg、Fe、Cu。结果表明，标准曲线拟合好， R=0.9991~0.99998， RSD≤1.29%，低浓度范围从 0.025~0.50mg/L，高浓度范围为 50~300mg/L，样品成分含量从0.00001~53.6%，表征了 ICP 比 AAS 更适宜测该材料--既有高灵敏度又有宽线性范围，即轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展四种测量方式得到了充分的展示。 1 仪器介绍 PQ9000：电感耦合等离子体发射光谱仪。蔡司技术光学系统，棱镜、.中阶梯光栅两级色散，波长范围160~900nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代CCD 检测器，同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.8~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 2 试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 观测方式 轴向或侧向或侧向扩展， 功率 1200 W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器，1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 名称 参数 中心管 石英，内径2 mm 进样泵速 1.0 L/min 背景校正 静态一线性 积分时间 3s 测定次数 3 2.2试剂和材料 2.2.1硝酸、盐酸为高纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2 Ni、Mn、Co、Li、A1、Na、Ca、Mg、Fe、Cu单一标准储备溶液：1000mg/L，市售。 2.3混合标准曲线系列溶液配制 表2标准曲线浓度 元素 标准系列号及C (mg/L) 1 2 3 4 5 Ni 0 300.00 200.00 100.00 50.00 Mn 0 25.00 50.00 75.00 100.00 Co 0 20.00 40.00 60.00 80.00 Li 0 10.00 20.00 30.00 40.00 Al 0 1.00 5.00 10.00 15.00 Na、Ca、Mg、Fe、Cu 0 0.025 0.050 0.10 0.50 盐酸：4%(v/v) 2.4试样分解 称取试样约0.05g(精确至0.00001g)于50mL烧杯中，加入1+1盐酸8.0 mL， 置电炉上低温加热溶解，试样基本溶解后再加5滴过氧化氢和少量水，加热至溶液不冒小气泡后取下冷却。转移定容于100mL容量瓶中。同时做空白实验。 3结果与讨论 3.1分析结果 表3测试结果(%) 元素与谱线 S1 S2 S3 S4 S5 S6 Na 589.5924 0.0088 0.010 0.0039 0.0089 0.0056 0.015 Ca 393.3663 0.047 0.042 <0.0001 0.0005 <0.0001 <0.0001 Cu 327.3960 0.0021 0.0021 0.00089 0.00086 0.00096 0.00097 Mg285.2126 0.017 0.017 0.0035 0.0046 0.0028 0.0029 Mg279.5528 0.018 0.017 0.0033 0.0045 0.0028 0.0028 Mg平均 0.017 0.017 0.0034 0.0046 0.0028 0.0028 Fe 259.9396 0.0021 0.0031 0.00001 ≤0.00001 ≤0.00001 ≤0.00001 Fe 238.2039 0.0023 0.0034 0.00005 <0.00001 ≤0.00001 ≤0.00001 Fe平均 0.0022 0.0032 0.00003 ≤0.00001 <0.00001 ≤0.00001 Ni 231.6036 33.24 30.33 50.98 46.97 53.60 48.11 Mn257.6100 17.82 16.50 --- --- --- Mn293.3035 17.67 16.03 --- --- --- --- Mn平均 17.74 16.26 --- --- --- --- Co 228.6151 13.52 12.36 9.35 8.58 10.13 9.18 Co 237.8625 13.43 12.23 9.19 8.53 9.94 9.15 Co平均 13.48 12.30 9.27 8.56 10.04 9.16 Al 396.1520 --- --- 1.37 1.28 --- 1.32 Al 394.4006 --- --- 1.37 1.27 --- 1.31 Al平 均 --- --- 1.37 1.28 --- 1.31 Li 670.7910 --- 8.02 --- 7.57 --- 7.86 3.2标准曲线 3.2.1标准曲线汇总 表4标准曲线汇总 元素及波长(nm) 浓度范围(mg/L) 观测方式 线性拟 合系数R RSD (%) 线性方程 Li670.7910 10~40 侧向扩展 0.9998 0.54~1.23 I=62194.9c-1479.2 Na 589.5924 0~0.5 侧向 1 0.82 I=87366.9c+9110.8 Fe 259.9396 0.025~0.5 轴向 0.9997 0.40~0.85 I=639985.9c+8683.2 Fe 238.2039 0.025~0.5 轴向 0.9997 0.08~0.59 I=624137.8c+8543.0 Cu 327.3960 0.025~0.5 轴向 0.9991 0.65~0.74 I=137777.3c+720.6 Ca 393.3663 0~0.5 侧向 1 0.58 I=6477123.6c+165934.5 Mg 285.2126 0.025~0.5 轴向 0.9998 0.32~0.48 I=1162772.9+7843.8 Mg 279.5528 0.025~0.5 侧向 0.9997 0.53~1.14 I=2782530.3c+20220.2 Ni 231.6036 50~300 侧向扩展 0.99998 0.29~1.07 I=7699.5c+4411.8 Mn 257.6100 10~100 侧向扩展 0.9998 0.35~0.67 I=81941.2c+30471.2 Mn 293.3035 10~100 侧向 0.99995 0.21~0.66 I=31369.1c+5526.2 Co 228.6151 20~80 侧向 0.9994 0.22~0.73 I=15979.4c+6006.9 Co 237.8625 20~80 侧向 0.99994 0.16~0.99 I=22916.3c+2841.3 Al396.1520 1~15 轴向 0.9996 0.31~1.12 I=355841.4c+149698.6 Al 394.4006 1~15 轴向 0.9994 0.31~1.29 I=189440.4c+69745.4 3.2.2标准曲线图 3.3样品峰图 3.3.1样品 S2 3.3.2样品 S3之 Al 3.4讨论 (1)标准曲线设计合理，检测较好。标准曲线浓度有高有低，范围有宽有宽窄；15条标准曲线的线性拟合系数 R=0.9991~0.99998；；RSD 绝大多数≤1%，最大为1.29%；样品测试的 RSD 也较小。说明仪器性能稳定，能准确定量。 (2)样品的测试结果与客户的参考值相近。其中5个元素用两条分析线进行了对比检测，同一元素不同谱线符合得很好，故取了两线的平均值，其结果更准。其中 S1、S3、S5主成分的总量相近，63%左右，无Li；i； S2、S4、S6主成分的总量相近，约67%，，含Li。 (3)仪器的灵敏度高，线性范围宽。从Na、Ca、Mg、Fe、Cu等杂质成分的测定数据看，灵敏度高，结果准确。从主成分Ni、Mn、Co、Li、Al等的测定数据看，线性范围宽，结果接近参考值，适宜检测常量成分。高、低浓度能一次测定，缘于 PQ9000 的垂直炬管，轴向、侧向双向观测和轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式。因为轴向观测灵敏度高，侧向观测线性范围宽，侧向扩展线性范围更宽，更适宜测量高浓度。若没有侧向扩展，某些无干扰的、稳定性好的谱线可能就无法使用，如 Mn 257.6100 nm线，就不能用于测这么高的浓度。既有一定灵敏度，又有较高稳定性的谱线对高组分的检测非常重要。有4种不同功能、不同浓度的测量方式，就可灵活选择谱线，不用分组，不用稀释，高低浓度一次轻松测定。 (4)没有光谱干扰。从3.3样品光谱图看，所选谱线没有光谱干扰，左右两点线性扣背景较好地消除了背景干扰，充分证明了 PQ9000 的分辨率高，背景校正功能强。 (5) ICP-OES 比 AAS-FL 更适宜测锂离子电池材料。事实证明，对于该类样品，火焰原子吸收光谱仅能测 Na、Ca、Mg、Fe、Cu等杂质成分和 A1、Li 两个主成分，其中A1、Ca必须用N20—C2H2(笑气-乙炔)火焰才能测定，其高组分Ni、Mn 和 Co则很难准确定量，即检测的误差太大(含量高，相对误差要求很小)。原子吸收光谱 AAS 的吸光度(Abs)定量范围为0.004~0.7，浓度范围只有2~3个数量级，‘常用1~2个数量级，线性范围只能在低浓度；电感耦合等离子体原子发射光谱 ICP-OES 的光强度 (Ints)定量范围为10²~10，浓度范围有5~6个数量级，常用3~4个数量级，其灵敏度比火焰原子吸收光谱高，线性浓度范围也比火焰原子吸收光谱宽得多，痕量、微量和常量组分都能测定。无疑，对于锂离子电池三元材料的化学成分，用 ICP-OES分析更准确、可靠、快速、简便。 CP法测试锂电池元材料的化学成分ICP-OES--C