非金属元素中超痕量非金属元素检测方案(ICP-MS)

使用 NexlON 5000 ICP-MS对稀硝酸中的超痕量非金属元素进行测定 引言 硝酸广泛应用于半导体和电子工业中。按照不同的应用和预期用途，需要的纯度等级也是不同的。 超纯或半导体级氨(HNO3)用于硅和各种重金属的湿法刻蚀。也常与其他材料混合形成抛光剂，用于板互连的金属部件上。由于这些原因，为满足生产要求，半导体行业对硝酸溶液中包括非金属元素在内的各种杂质的检测要求越来越高。由于等离子体气体和样品基质存在复杂的光谱干扰，使用传统的 ICP-MS 对稀硝酸中的非金属元素如砷(As)、溴(Br)、氯(Ci)、碘(I)，磷(P)、硫(S)、硒(Se)和硅(Si) 进行低 ppt 定量具有很大挑战性。 这个问题使用如下配置的 ICPMS 很容易解决：此系统不仅在离子进入碰撞反应池前对其进行质量过滤，而且还可控制其在池中的反应，这是只有四级杆反应池才有的功能。这确保没有副反应产生副产物，实现可预测和可重复的干扰被消除，且无论样品基质如何。使用这种仪器分析非金属元素往往可得出优秀的背景等效浓度和检出限。 这篇应用简述中，用 NexION@5000 多重四级杆 ICP-MS测出稀硝酸中非金属杂质的检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)。分析使用单个分析方法进行，冷或热等离子体条件依据分析物决定。 实验 样品制备 所有的校准标样和样品稀稀均应使用超纯水(18.27M.cm-1)制备。对于 Si的分析，超纯水使用特别的 PFA蒸馏设备进一步提纯。电子级70%硝酸 (EP-S HNO3，德山公司，韩国安山市)使用 PFA(用于硅)或石英(用于所有其他分析物)净化器进行二次净化。通过对70%硝酸浓缩蒸馏100倍后并进行简单稀释，使用 ICP-MS进行分析，得到硝酸中的过渡金属杂质含量。发现此进样浓缩液中所有分析物的浓度都小于5 ppt (ng/L)。 所有校准标样都是在0.7%硝酸中用重量分析法从10ppm 或 1000 ppm 单元素或多元素溶液(珀金埃尔默公司，美国康涅狄格州谢尔顿)中制备的，并放置于60mL聚乙烯容器中。这些容器经过大量的酸洗程序后，进行清洁度预筛选。所有以氧气为反应气体用反应模式分析的元素的校准浓度如表1(n=4+空白)。 表1.校准标样的浓度梯度 分析物 校准浓度梯度 (ppt) Si 100，200，500，1000 Br和1 50，100，200，500 CI 250，1000，2000，5000 P 10，20，40，100 10，20，40，100 Se 10，20，40，100 As 2.5，5，10，20 所有分析均使用根据半导体测试设备的要求研发的 NexlON5000多重四级杆ICP-MS(珀金埃尔默公司，美国康涅狄格州谢尔顿)进行。根据应用市场要求，此 ICP-MS标配了最高质量的材料，如 SilQ 雾化室、PFA-ST3 雾化器和铂锥。此分析应用的条件和硬件如表2所示。 表2.NexlON ICP-MS 仪器测定条件 参数 数值 雾化器 PFA ST3雾化器(自吸)，带0.25 mm 内径的毛细管 雾化室 SilQ气旋雾化室(标准) 射频功率 热等离子体1600 W 冷等离子体1000 W 10，20，40，100 炬管和中心喷管 一体式 Quartz 管，带1.5 mm内径中心管 等离子体气流 15 L.min 辅助气体气流 0.8 L.min 雾化器气流 0.92-1.15 L.min 分析器模式 MS/MS模式、质量转移模式和单四级杆模式 扫描模式 跳峰 扫描次数 30 驻留时间 100ms 读数 1 重复次数 3 反应池模式 反应模式和标准模式 反应池气体 H2和02 硅、溴和碘很容易被吸附于进样系统和 ICPMS 接口处，且不容易被清除。因此，在分析前，以上部件需要使用超纯水清洗更长时间。 由于这些非金属元素具有较高的电离能，使用射频功率为1600 W的热等离子体对P、S、CI、As、Se、Br和I进行分析。为了最大限度地减少产生等离子体为主的干扰，使用冷等离子体条件(射频功率：1000W) 对 Si进行分析。 尽管超纯水制作过程中，P、Si和S(表3)受到的干扰得到了有效控制，但在硝酸生产过程中却很困难，这是因为酸基质本身就是光谱干扰的最大来源。 表3. MS/MS 模式下的电离能、相对电离效率(%)i和干扰 元素 m/z 电离能(eV) 电离效率*((%) HNO3中的干扰 Si 28 8.15 85 14N2+，12C160* P 31 10.49 33 14N17O*，14N16OH*，12C16OH3*，12C180H* S 32 10.36 14 1602+，14N18O*，14N160H2* CI 35 12.97 1 160180H*，34SH* As 75 9.79 52 40Ar35CI*， 36Ar38ArH*， 12C160Hs*，12C31p1602* Br 79 11.81 5 40Ar38ArH*，31P1603* Se 80 9.75 33 40Ar2*，32S1603* 1 127 10.45 29 为了消除对P、S、Se 和 As 的光谱干扰，常常让这些分析物与O2反应，通过放热反应分别生成PO*、SO*、SeO*和 AsO*从而转移质量(表4)。由于使用四极杆的通用池技术(UCT)以频率调制而非振幅调制运作，通用池能够控制反应并确保不需要的吸热反应不会进行，因为这可能会生成不需要的产物，之后可能干扰分析物。另外， UCT 的动态带通调谐能力通过让其他不必要的放热反应的前体物质在池中不稳定达到消除作用，从而确保这些反应不进行。 当Si与O2放热结合生成稳定的 SiO*离子时，来自N2*和 CO+的多原子干扰物也容易与○2反应，并质量转移为和 SiO*相同的产物。因此，不认为O2是分析 Si 的有效反应气体，反而H2经常被用作该分析物的反应气体。在这个例子中，氢化 N2*和 CO+为放热反应，而 Si 的氢化则是一个缓慢的吸热反应(表4)。分析物离子与氢的多原子物质之间的反应差异很大，这使得通过转移多原子干扰物而不是转移分析物，将 Si 轻易地从N2*和 CO*中分离出来。 虽然 CI 也可以通过与 H2的放热反应生成 CIH*离子， 但 CIH*离子经过连锁反应最后形成 H2CI*(表4)。反应池通过使用较低的RPq值(RPq 0.25，表5)，此反应可无障碍进行。 分析使用的反应气体如表4所示。选择条件控制上述光谱干扰，将分析物的精确定量考虑在内。所有元素均采用单一分析方法进行定量，其中P、S、Si、CI、As 和 Se均在反应模式下测量，Br和I在标准模式下测量。 使用NM-H2 Plus氢气发生器(珀金埃尔默公司，美国康涅狄格谢尔顿)满足 ICP-MS 应用的输出速率和纯度要求(99.99995%)，不必要使用储存氢气瓶。分析P、S、Se 和 As使用的O2为 99.9999 %， UP级别，来自韩国首尔古鲁大成工业。 表 4.反应焓 分析物 反应 AHr(eV) P P*+02PO++0 -3.17 S S*+02→ SO*+0 -0.34 Se Se++02→ SeO++0 -0.71 As As*+02→ AsO++0 -1.21 Si* Si*+H2→ SiH++H 1.30 N2* N2*+H2N2H++H -0.60 CO+ CO*+H2→ COH*+H -1.63 CI* CI*+H2→ CIH*+H -0.17 CIH* CIH*+H2H2CI*+H -0.39 表5.分析物和分析条件 元素 同位素选择(Q1/Q3) 反应池池模式 反应池池气体 流速(mL/min) RPq Si 28/28 MS/MS H2 1.8 0.25 P 31/47 质量转移 02 1.3 0.25 S 32/48 质量转移 02 1.6 0.25 CI 35/37 质量转移 H2 1.5 0.25 Se 80/96 质量转移 02 1.6 0.25 As 75/91 质量转移 02 1.6 0.25 Br 79 单四级杆(Q3) 无 0.25 127/127 MS/MS 无 0.25 结果与讨论 所有校准曲线的相关系数均大于0.9995， 证明了这些非金属元素的校准为线性关系。 图1.在0.7%的硝酸基质中确立的所有元素的校准曲线。 图2.0.7% HNO3中元素的背景等效浓度和检出限。 结论 由于 NexION 5000 ICP-MS 独特的多重四极杆功能，在0.7%硝酸溶液中得出了优秀的非金属背景等效浓度和检出限。使用单一分析方法进行的混合模式方法同时使用了热等离子体和冷等离子体条件。此时，可快速切换等离子体条件，不需要创建额外的方法或在不同的等离子体条件下重复分析，节省了分析时间并简化了分析操作。虽然硝酸提高了氮本底以及有机和无机杂质的本底污染而引入了额外的光谱干扰，但NexION 5000 ICP-MS 快速消除了这些干扰。这让 NexION5000 系统能够在热等离子体(P、S、CI、As、Se、Br和I)和冷等离子体(Si)条件下获得这些元素的最低已知报告 BEC和DL。因此，这项研究的结果表明， NexlON 5000 ICP-MS可以满足并胜过半导体行业对这一应用的需求。 根据这些校准结果，测得 BEC和 DL，如图2所示。结果表明，在0.7%HNO3中， Si 和S的检出限约为1 ppt(ng/L) ； P、Se、 As 和l为1 ppt； Cl为0.1ppb；而Br 的检出限小于3 ppt， 是目前已知的该样品基质和其他低基质样品(如超纯水、过氧化氢、稀 HNO3和 HCI)得到的最低报告值。发现0.7%HNO3中的所有过渡金属污染物小于 5 ppt (ng/L)，这与进样浓缩步骤的结果相关。 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司地址：上海张江高科技技区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 欲获悉全球办事处的完整清单，请登录 www.perkinelmer.com/ContactUs ( 版权◎2020，珀金埃尔默公司版权所有。PerkinElmer@是珀金埃尔默公司的注册商标。所有其他商标属于相应所有者的财产。 ) 这篇应用简述中，用NexION® 5000多重四级杆ICP-MS测出稀硝酸中非金属杂质的检出限（DL）和背景等效浓度（BEC）。分析使用单个分析方法进行，冷或热等离子体条件依据分析物决定。