润滑油中金属离子浓度检测方案(ICP-AES)

介绍 在全球范围内，在建筑施工、 采矿业等领域，重型机械的使 用越来越广泛和频繁。使用过 程中，因使用强度、频次和作业环境复杂性，设备的故障率、使用维修成本和时间成本也相应增加。因此，预防性的期间检查和维护显得尤为重要。通过测试使用油品特别是润滑油(液压、变速箱、发动机)中金属离子的浓度可以确定设备当前状态，如某些关键元素显著增加就表明该设备需要期间维护了。ASTM 专门制定了 D5185 方法，用于诊断发动机状态，作为常规的在线油品分析依据。 在评估润滑油中金属的磨损时，用于诊断的润滑油中金属离子的浓度大约在1 ppm 左右。所以按照 D5185要求，等离子体发射光谱法 (ICP-OES)就成为了合适的检测手段，其分析速度、基体耐受性、方法适用性和分析准确性都能符合要求。为确保获得高质量的数据信息，D5185方法做出了严格要求。但是，通过多年实验室总结和改进，，可以提供更加完美的实验方案，提高样品通量的同时保证数据的可靠性。表1给出了 D5185 方法和整体方案的改进参数： 表1.D5185方法与整体方案 参数 D5185 方法要求 实际调整方案 元素 Al， Ba， B， Ca， Cr， Cu， Fe，Pb， Mg， Mn， Mo， Ni， P， K，Na， Si， Ag， S， Sn， Ti，V， Zn 实际检测中关注的元素 样品溶液配制 称重法 体积法 内标 Cd， Co， or Y Co QC频次 每5个样品 每10-25个样品 QC限 ±5% ±10% 之前的实验表明， Avio 200 型等离子体发射光谱仪也能完全满足 D5185方法要求，更适用于样品通量不太大的实验室。而对于样品量特别大，仍然需要采用等离子体发射光谱进行在线油品分析的实验室， Avio 500 型刚好满足其需求。 实验部分 样品及样品准备 样品采用V-Solv TM白油稀释10倍后进行测试，40 ppmCo作为内标。比较快捷的办法是直接用含40 ppm Co内标的白油直接稀释样品和标准品，而比较精密的做法需要准确单独加入等量的内标(所有耗材清单在后面表格列出)。标液为V-23系列标准品，浓度分别为50 ppm， 100 ppm 和500 ppm；以及金属添加剂油标 MA3 (Ca： 5000 ppm、P 和Zn：1600 ppm)，如果需要加入Mg 还得用到 MA4 (Mg：1600 ppm)。校准空白为 75Cst基础白油，质控点目标元素含量设置为50 ppm。 仪器参数 所有数据在 Avio 500 型等离子体发射光谱仪上采集，采用径向观测进行测试。其仪器参数如表2所示，测试元素优选波长如表3所示。雾化气流量的优化是保证中央通道内绿色焰芯的末端刚好在平板的末端为准，等离子气流量设置为 11 L/min， 以保证测试稳定性。平 板等离子体 Flat Plate 技术和垂直设管设计，保证了测试的准确性和稳定性。经过多年反复测试验证，表3优选波长均稳定、无干扰。 自动进样器型号为： CETAC ASX-1400；配备 CETACASXpress 通过其六通阀智能取样功能，可以实现标准样品自动稀释，大大提高了样品通量。 表2.仪器参数和测定条件 附件/参数 值 雾化器 GemCone" (modified Babbington) 雾室 Baffled glass cyclonic RF功率 1500W 炬管 3-slot Avio 有机样品专用炬管 中心管 1.2 mm 陶瓷中心管 等离子体气流量 10 L/min 辅助气流量 0.8 L/min 雾化气流量 0.40 L/min 炬管位置 -4 进样速率 1.60 mL/min 进样管 黑/黑(0.76mm id)， Viton 排液管 红/红(1.14mm id)， SolvaFlex 读数延迟 16 sec 重复次数 2 样品间冲洗时间 无需冲洗 积分时间范围 0.5-2 sec 表3.待测元素及波长 待测元素 波长(nm) Ag 328.063 Al 394.398 B 249.675 Ba 233.529 Ca 315.889 Cd 228.799 Co (int std) 228.613 Cr 205.558 Cu 324.749 Fe 259.937 K 766.508 Mg 279.085 Mn 257.612 Mo 203.845 Na 588.974 Ni 232.002 P 214.913 Pb 220.352 Si 288.151 Sn 189.927 Ti 334.936 V 292.397 Zn 213.861 按照D5185 方法测试，许多实验室都需要尽可能的提高样品通量以保证测试要求。在线油品实际分析中，样品稀释、样品引入和测试后清洗相比实际分析测试而言，占据整个分析过程大部分时间。所以，基于最大限度减少样品制备、引入和清洗时间以节省整个分析时间的原则，在此次油品分析中，我们采用了具备智能稀释功能(ASXpress) 的自动进样器。 ASXpress 的工作原理如图1所示。如图1(A)所示，采样时管路通过真空快速提取，采样管采集满后，采样阀关闭，然后将样品引入到雾化器图1(B)进行分析。同时，自动进样器进样针通过真空快速清洗，分析完成后，阀门切换到初始位置提取下一样品。将 ASXpress 与 Avio500 ICP-OES 的联合作业，使样品分析时间缩短到25秒，基本上实现每分钟分析2个样品的样品通量。 随机分析了挑选的10个伺服油样品，分析结果如图2所示。尽管每个样品我们分析了23个元素，但为了清晰起见，这个图里我们只展示了其中7个有代表性元素。从图中我们可以看出，测试样品之间的明显差异，各个待测元素之间的浓度差异非常大：从1 ppm 到大于1000 ppm， 而P元素浓度一直都很高。表明无论是同一元素还是不同元素，含量差异多大，该方法都能准确定量。 Sample Loading-A Sample Injection - B 为了验证方法的稳定性，我们连续分析了332个伺服油样品，用时6小时，其中每11个样品加入一个质控点进行监测。如图3所示，各元素的浓度回收率都在90-110%之间。结果验证在D5185方法高通量环境下， Avio 500 等离子发射光谱仪的稳定性和耐受性。采用垂直炬管在分析过程中，未电离物质会从割炬下方排出，而不是滞留在中心喷射管导致中心管和管结碳。 图3.质控连续6h 回收率 结果讨论 消耗品清单 这项应用结果表明，Avio 500 型等离子发射光谱仪完全满足按照 D5185 方法在高样品通量环境下进行伺服油品检测。平板等离子体、垂直炬管、双向观测的仪器独特设计，智能 CETAC ASX 自动进样系统，保证了在高通量要求下进行不同类型伺服油品多元素长期稳定测试的能力。 ( 参考文献 ) ( 1. ASTM D5185 "Standard Test Method for Multielement Determination o f Used a nd Unused Lubricating Oils and B aseOils by Inductively Coupled Plasma Atomic E m ission Spectrometry"， ASTM. ) 2. Hilligoss， D. "Analysis of In-Service Oils Following ASTM D5185with the Avio 200 ICP-OES"， PerkinElmer application note， 2016. 耗材 货号 Sample Uptake Tubing， Black/Black (0.76 mm id) Viton N0773118 Drain Tubing， Red/Red (1.14 mm id)， SolvaFlex 09923037 Metal Additives Standard， MA3 N9308369 (100 g) N9308370(200 g) N9308552 (400 g) Metal Additives Standard， MA4 N9308259 (100 g) N07761088((2200 g) N9308333(400g) V-23 Wear Metals Standard， 50 ug/g N9308243(100g)N0776104 (200 g)N9308317(400g) V-23 Wear Metals Standard， 100 pg/g N9308245(100g) N0776105 (2(200 g) N9308318 (400 g) V-23 Wear Metals Standard， 500 ug/g N9308249 (100 N0776106(200 g) N9308320(400 g) Cobalt Internal Standard，6% in hydrocarbon oil N0776107(200 g) N93041688(4(400 g) V-Solv Solvent N9308265(1 gallon) N9308378 (5 gallons) Sample Tubes， 17 x 100 mL， 1200 N0777167 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs ( 欲了解更多信息，请扫描二维码关注我们的微信公众账号 ) 013387_CHN_01 PKI ◎ PerkinElmer， Inc. 版权所有。保留所有权利。 PerkinElmer是 PerkinElmer， Inc. 的注册商标。所有其他商标均为其各自所有者的财产。所有解释权归PerkinElmer. 实验部分样品及样品准备样品采用V-Solv ™白油稀释10 倍后进行测试，40 ppmCo 作为内标。比较快捷的办法是直接用含40 ppm Co内标的白油直接稀释样品和标准品，而比较精密的做法需要准确单独加入等量的内标（所有耗材清单在后面表格列出）。标液为V-23 系列标准品，浓度分别为50 ppm，100 ppm 和500 ppm；以及金属添加剂油标MA3（Ca：5000 ppm、P 和Zn:1600 ppm）， 如果需要加入Mg 还得用到MA4（Mg:1600 ppm）。校准空白为75Cst 基础白油，质控点目标元素含量设置为50 ppm。仪器参数所有数据在Avio 500 型等离子体发射光谱仪上采集，采用径向观测进行测试。其仪器参数如表2 所示，测试元素优选波长如表3 所示。雾化气流量的优化是保证中央通道内绿色焰芯的末端刚好在平板的末端为准，等离子气流量设置为11 L/min, 以保证测试稳定性。平板等离子体Flat Plate 技术和垂直炬管设计，保证了测试的准确性和稳定性。经过多年反复测试验证，表3优选波长均稳定、无干扰。自动进样器型号为：CETAC ASX-1400；配备CETACASXpress 通过其六通阀智能取样功能，可以实现标准样品自动稀释，大大提高了样品通量。