油品润滑油中添加剂检测方案(ICP-AES)

2 利用 Avio 200 ICP-OES按照 ASTM D4951 的规定分析油品添加剂 引言 调和基础油和添加剂是生产润滑油的关键步骤。在这一过程中，了解和控制特定元素的浓度至关重要，这有助于优化发动机性能和延长发动机寿 命。由于这道过程十分关键，所以美国实验材料学会 (ASTM) 专门制定了一套监测该程序的方法，即ASTM D4951方法，其中包含的元素有：钡(Ba)、硼(B)、钙(Ca)、铜(Cu)、镁 (Mg))、钼(Mo)、磷(P)、硫(S)和锌(Zn)。但是我们并非始终需要测量上述所有元素；混合剂和添加剂应满足相应的性能规范，不同的油型对应不同的规范，关键取决于油品的最终用途。 调油设施一般每天分析10-40个样品，以满足生产需求。鉴于样品数量较低、元素数量少和浓度相对高等原因，我们一般采用X光或 ICP-OES 进行分析，这两种技术各有优点和缺点。 本文采用珀金埃尔默公司的 Avio TM 200 ICP 发射光谱仪1(ICP-OES)分析新油当中的添加剂，相比于其他ICP-OES 系统和X光分析设备，它具有一系列的优势。 实验 样品和标液制备 用V-Solv TM稀释剂稀释新油样，按重量稀释10倍，加入40 ppm 钴(Co) 作为内标。用75 cSt基础油作为空白，分别加入100和500 ppm V-23 混合标准溶液(珀金埃尔默公司)和含5000 ppm Ca 和 1600 ppm P、Mg和Zn的金属添加剂标准溶液(MA4) (珀金埃尔默公司)配制校准曲线。空白和所有标准的配制方法与实际样品相同。在样品分析过程中，MA4标准溶液也被用作质控样品。 仪器条件 按照表1所示的条件和表2所列的元素与波长上进行所有分析，观测模式为径向模式，调整雾化气流量，使中心管中的绿色碳等离子体焰头部处于上方平板的正下方，如图1所示。 表 1. Avio 200 ICP-OES 的仪器参数和条件 参数 数值 雾化器 MEINHARD@K-1 雾室 玻璃旋流雾室 射频功率 1500W 炬管 Avio有机物分析专用炬管 中心管 1.2 mm 等离子体气体流量 10 L/min 辅助气体流量 0.8 L/min 雾化气流量 0.40 L/min 炬管位置 -4 进样速率 1.3mL/min 进样泵管 黑/黑((内径：0.76mm) ). Viton 排液泵管 红/红(内径：1.14mm)， SolvaFlex 重复读取次数 3 样品冲洗延迟 40秒 自动积分时间 最低0.5秒，最高2.0秒 表2.待测元素和波长 元素 波长(nm) Ca 315.887 Mg 279.077 P 214.914 Zn 213.857 Co(内标) 228.616 图 1. V-Solv 直接进样时，炬焰的正确高度：绿色碳炬焰头位于 Avio独有的平板等离子体线圈的第二块平板处 结果与讨论 分析配方各不相同的五个新油样，对比该数据和按照ASTM D6443 的规定通过×光分析法得出的数据。表3列出了所有结果，由此说明两次分析得出了相似的结果，证明结果的一致性。另外，每项测量结果的相对标准偏差((RSD)几乎都低于1%，但低浓度元素(油3和5中的Mg))由于浓度过低，导致 RSD 偏高。 与×光分析法比较， Avio 200 ICP-OES 具有多项优点，包括样品处理量、操作简易性等，并且可以用加入内标的方法校准和测量不同的油配方，而不必与每种油的成分匹配。另外，用X光分析油中的添加剂还会受到干扰，因此需要进行数学或物理校正，而这两者都需要运行附加标准。但是利用 ICP-OES 进行分析时不会受到干扰，因此测量更简单、更快速、更准确。X光和 ICP-OES 的另一个重大区别就是测量高浓度元素的能力。X光技术需要进一步稀释样品，但如果利用Avio 200， 可以在衰减模式下运行相同的样品，它会有选择性地只抑制相关元素的信号，而不会影响其他元素的灵敏度。 油样 元素 浓度((ppm) X光结果(ppm) 1 Ca 1136 1131 Mg 1017 1045 P 1114 1131 Zn 1284 1291 2 Ca 1372 1404 Mg 842 863 1141 1170 Zn 1321 1353 3 Ca 2457 2494 Mg 19 11 710 756 Zn 875 843 4 Ca 1338 1342 Mg 827 838 994 991 Zn 1142 1139 一般的调油厂每日运行约20个样品，因此我们进行了20个样品稳定性运行实验，即每检测5个样品后紧接着读取质控样品(MA4)。按此顺序重复进行，标准样品读取4次。所有检测结果介于标准值的±2%以内，第一次和最后一次质控样品回收率列于表4。该结果证明了该方法的稳定性，因此一般的调油厂都可以利用 Avio200 ICP-OES 简单地完成每天的分析任务。 Avio 200 ICP-OES 的稳定性得益于它优异的性能。首先，垂直炬管设计保证任何未电离物质都将沿炬管回流，而不会沉积在中心管中，否则会使碳更快地堆积在中心管和炬管上。切割气体切断等离子体的尾端，防止轴向窗口上的样品沉积。虽然本次分析没有用到轴向模式，但正是由于具有该特征，可以在其他分析中使用Avio， 而不用担心沉积或锥维护。最后一点， Avio具有独特的平板等离子体 (Flat Plate TM)技术，可以生成非常稳定的等离子体(如图1所示)，无需主动冷却，减少了维护需求。平板等离子体还能减少氩的消耗量，分析所需的氩总量仅为11.2 L/min。 ICP对调油厂的另一个重要用途就是检查油配方中的其他添加剂(例如，洗涤剂、分散剂和粘度改良剂等等)，用于测定元素污染，这些污染物有可能改变最终产品的添加水平。 表4.20个样品分析实验的第一次和最后一次质控检验样品 样品 元素 测定值i((ppm) %回收率 第一次 质控 Ca 4994 100 Mg 1614 101 P 1602 100 Zn 1587 99 最后一次 质控 Ca 5093 102 Mg 1631 102 1630 102 Zn 1625 102 结论 本文文明，可以利用 Avio 200 ICP-OES 按照 ASTMD4951 方法的规定分析多种润滑油样品的油品添加剂。采用外标法，这款仪器的设计能确保准确稳定地分析不同的油配方，而无需与特定的油成分匹配。 使用的耗材 耗材 货号 进样泵管，黑/黑(内径：0.76mm) ， N0773118 Viton 排液泵管，红/红(内径：1.14mm) SolvaFlex ) 09923037 N9308259(100 g) N9308245(100g) 金属元素标准溶液， MA4 N0776108 (200 g) N9308333 (400 g) V-23 磨损金属标准溶液，100 ug/g N0776105 (200 g) N9308318 (400 g) N9308249 (100 g) V-23磨损金属标准溶液，500 ug/g N0776106 (200g) N9308320 (400 g) 钴内标，6%烃类油介质 N0776107(200g) N9304168 (400 g) V-Solv溶剂 N9308265(1加仑) N9308378(5加仑) 样品管，17×100mm， 1200 N0777167 ( 参考文献 ) ( 1. http：//www.perkinelmer.c o m/product/avio-200-icp-optical- emission-spectrometer-avio200 ) For a complete listing of our global offices， visit www.perkinelmer.com/ContactUs ( Cop y rig h t O2017， Perki n Elmer ， Inc. A ll right s r e served. PerkinE l mer@i s a r e g istered trademark of P erkinElmer， Inc . Al l o t her t r ademarks are the p roperty of the i r re s p ective ow n ers. 013122A_CHN_01 PKI ) 样品和标液制备用V-Solv ™稀释剂稀释新油样，按重量稀释10 倍，加入40 ppm 钴（Co）作为内标。用75 cSt 基础油作为空白，分别加入100 和500 ppm V-23 混合标准溶液（珀金埃尔默公司）和含5000 ppm Ca 和1600 ppm P、Mg和Zn 的金属添加剂标准溶液（MA4）（珀金埃尔默公司）配制校准曲线。空白和所有标准的配制方法与实际样品相同。在样品分析过程中，MA4 标准溶液也被用作质控样品。仪器条件按照表1 所示的条件和表2 所列的元素与波长上进行所有分析，观测模式为径向模式，调整雾化气流量，使中心管中的绿色碳等离子体焰头部处于上方平板的正下方，如图1 所示。