塑胶跑道成品中挥发性有机物检测方案(顶空进样器)

近年频发的毒跑道事件让公众对铺设在各种运动场地的塑胶跑道的安全性产生深深的担忧。塑胶跑道的原料多为再生轮胎橡胶颗粒以及胶黏剂。 由于轮胎颗粒中可能含有多种高度关注的物质，胶黏剂中也含有多种挥发性化合物，因此应要求上述原料满足塑胶跑道的环境和健康相容性12。美国EPA和CDC/ ATSDR 正在对轮胎碎屑橡胶中的组分进行表征，包括挥发性有机物(VOC).，半挥发性有机物 (SVOC) 和重金属等，这对于质量控制以及理解暴露的潜在性至关重要。EPA 和 CDC / ATSDR所包含的方法中，环境仓实验是评估轮胎碎屑中VOC 排放的定性方法。即测定一段时间内样品中挥发的 VOC含量，得到目标化合物的释放速率，却无法得到总含量。根据一些国内地方标准4，溶剂萃取-气相色谱法可以得到样品中目标化合物的总量，但是需要预先处理样品，手续繁琐且耗费大量有机溶剂。 本文讨论了一种替代溶剂萃取的样品处理方法，即多次顶空提取方法(MHE)。。它是一种量化固体或难以制备基质中的目标化合物的方法，可有效规避基质效应。MHE 的理论已经由Kolb5-8 和McAuliffe9 等人描述过。使用 MHE 法，样品和标准品中的分析物被彻底提取出来。在报告模板中输入每个 MHE 注射的峰面积，标准品的浓度和体积以及样品瓶中的样品重量，可以计算出样品中目标物的总量。本文介绍了塑胶跑道中甲苯，二甲苯，萘和一些非目标化合物等挥发性有机化合物的定量测定。 使用具有液氮冷冻的 Fritsch (p-14)研磨机研磨跑道样品。将约0.06g样品粉末放入20ml顶空瓶中。然后立即将小瓶密封，隔垫的PTFE侧朝向样品，并放入PerkinElmer TurboMatrix TM HS-40顶空进样器(HS)中。本文定量测定了包括甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯和萘在内的五种目标化合物。因此在顶空瓶中加入3uL外标溶液，其中含有 34.64 u g/mL 甲苯，1.76ug/mL邻二甲苯，8.68 ug/mL间二甲苯，‘1.03 ug/mL的对二甲苯和430 ug/mL 的萘。通过运行6个相同的标准品来测定重现性。 本文采用 PerkinElmerClarusSQ8 GC / MS 和 PerkinElmerTurboMatrix TM HS-40顶空进样器进行实验。实验条件如表1所示。使用全扫描 (SCAN)和选择离子扫描(SIM)的质谱工作模式，表2为SIM 定量和定性离子列表。 结果与讨论 本文使用5次样品提取结果得到定量曲线。图1所示为 顶空进样器参数 顶空模式 MHE 加热温度 90℃ 采样针温度 120℃ 传输线温度 135℃ 保温时间 60 min 顶空瓶加压时间 1 min 进气时间 0.2 min 注射时间 0.05 min 柱压 21 psi 气象色谱仪参数 色谱柱 Perkinelmer Elite-WAX (30m x 0.25 mmx0.25 um) 进样针类型 毛细管进样针，带有惰性玻璃传输线的毛细管分流功能 进样口温度 200°C 载气流速 1 mL/min 分流流速 20 mL/min 柱温箱程序 lemp. Hold Time Rate 35°C 5 min 15°C/min 200°C 2min END 质谱条件 质量数范围 45 to 300 amu GC 进样口温度 200°C 离子源温度 200 °C 溶剂延时 0 min 质谱模式 SIFI 表 2. SIM 离子对 成分 定量离子 (m/z) 定性离子(m/z) 保留时间 (min) Toluene 91 92 7.38 o-Xylene 91 106 9.64 m-Xylene 91 106 9.04 p-Xylene 91 106 8.95 Naphthalene 128 - 15.11 首次提取得到的总离子流色谱图 (TIC)。当样品平衡温度为90℃时，多种成分可以被提取出来。萘在15.11分钟出峰，其在色谱图中响应最强。萘是具有高挥发性和刺激性气味的致癌多环芳烃，因此，在本文中进行了分析和量化。由于TIC 图较为复杂，且9至12分钟之间的有多重组分重叠出峰，涵盖了三种二甲苯的保留时间范围，因此使用SIR 模式来量化五种目标化合物。样品中甲苯所获得的五次提取色谱图如图2所示。每种目标组分的含量通过PerkinElmer 提供的 Excel宏计算而得(图3-7)。测定样品含有1498u g/kg甲苯，60.27 u g/kg 邻二甲苯，183.3 ug/kg间二甲苯，39.42 ug/kg 对二甲苯和124791 u g/kg 萘。样品和标准品中的目标化合物的相关系数优于0.99，表明在90℃下60分钟后达到热平衡状态。由于 MHE 的高效性，有限几次的MHE 循环可以将大部分目标组分从固体基质中提取出来。因此，图6中标准品只有四个峰面积，表明4次MHE循环已经将标准品中的对二甲苯全部提取出来。精度结果如表3所示， RSD% 在1.38-1.89之间，表明本实验具有高度的可靠性。 图2.粉末样品中甲苯的多次顶空提取谱图 表3.6次检测结果的精密度 No. Toluene (ug/ml) o-Xylene (pg/ml) m-Xylene (pg/ml) p-Xylene (ug/ml) Naphthalene (ug/ml) 1 35.34 1.78 8.72 1.04 433.25 2 34.68 1.77 8.70 1.03 431.15 3 34.58 1.72 8.55 1.01 427.00 4 35.22 1.77 8.77 1.04 438.14 5 34.47 1.71 8.49 1.01 425.02 6 35.68 1.79 8.84 1.05 440.12 Mean 35.00 1.76 8.68 1.03 432.45 StDev 0.49 0.03 0.13 0.02 5.97 RSD% 1.39 1.89 1.53 1.62 1.38 图3.MHE 方法得到的甲苯 Excel宏计算浓度 图 4. MHE 方法得到的邻二甲苯 Excel 宏计算浓度 图 5. MHE 方法得到的间二甲苯 Excel 宏计算浓度 图 6.MHE 方法得到的对二甲苯 Excel 宏计算浓度 图 7.MHE 方法得到的萘 Excel宏计算浓度 图8所示为9个非目标峰的对数线性图，其拟合曲线也呈现良好的线性。使用提取离子流色谱图的峰面积计算上述非目标峰的含量，并以甲苯当量计算(表4)。 使用 MHE模式时，至少需要3次提取循环来定量目标组分。增加提取循环次数，可以增加定量结果的准确性，然而，当工作效率比结果精度更重要时，可以使用较少的提取次数。表5比较了使用2次提取与5次提取时的定量差异。 表4.9种非目标化合物以甲苯当量计算的含量 No. 保留时间(min) 定量离子 (m/z) 含量(ug/kg) 1 8.24 57 971.3 2 9.21 57 868.6 3 9.60 57 2649 4 9.65 57 6830 5 10.18 57 5103 6 10.79 57 10910 7 11.79 57 993 8 15.95 142 4728 9 16.24 142 2292 表5.使用2次提取与5次提取时的定量差异 提取次数 Toluene o-Xylene m-Xylene (pg/kg) p-Xylene Naphthalene (ug/kg) (ug/kg) (pg/kg) (ug/kg) 5 1498 60.27 183.3 39.42 124791 2 1544 62.31 188.3 36.95 115955 Error% 3.07 3.38 2.73 -6.27 -7.08 小结 本文使用 MHE 技术可以方便地测定塑胶跑郊中 VOC 的含量。MHE 技术简化了样品制备过程，且可以精确测定复杂基质中的VOC， 尤其是基体匹配难以做到时。目标化合物的含量可以由 Excel宏快速生成。通过标准样品检测结果的重现性，可见本文方法是非常可靠和准确的。 ( 参考文献 ) 1. B. Bocca， G. Forte， F. Petrucci， S. Costantini， P. Izzo， Metalscontained and leached from rubber granulates used insynthetic turf areas， Sci. Tot. 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For a complete listing of our global offices， visit www.perkinelmer.com/ContactUs ( Cop y rig h t O2017， Perki n Elmer ， Inc. A ll right s r e served. PerkinE l mer@i s a r e g istered trademark of P erkinElmer， Inc . Al l o t her t r ademarks are the p roperty of the i r re s p ective ow n ers. ) CHN_ PKI 近年频发的毒跑道事件让公众对铺设在各种运动场地的塑胶跑道的安全性产生深深的担忧。塑胶跑道的原料多为再生轮胎橡胶颗粒以及胶黏剂由于轮胎颗粒中可能含有多种高度关注的物质，胶黏剂中也含有多种挥发性化合物，因此应要求上述原料满足塑胶跑道的环境和健康相容性1,2。美国EPA和CDC / ATSDR 正在对轮胎碎屑橡胶中的组分进行表征，包括挥发性有机物（VOC），半挥发性有机物（SVOC）和重金属等，这对于质量控制以及理解暴露的潜在性至关重要3。EPA 和CDC / ATSDR 所包含的方法中，环境仓实验是评估轮胎碎屑中VOC 排放的定性方法3。即测定一段时间内样品中挥发的VOC含量，得到目标化合物的释放速率，却无法得到总含量。根据一些国内地方标准4，溶剂萃取- 气相色谱法可以得到样品中目标化合物的总量，但是需要预先处理样品，手续繁琐且耗费大量有机溶剂。本文讨论了一种替代溶剂萃取的样品处理方法，即多次顶空提取方法（MHE）。它是一种量化固体或难以制备基质中的目标化合物的方法，可有效规避基质效应。MHE 的理论已经由Kolb5-8 和McAuliffe9 等人描述过。使用MHE 法，样品和标准品中的分析物被彻底提取出来。在报告模板中输入每个MHE 注射的峰面积，标准品的浓度和体积以及样品瓶中的样品重量，可以计算出样品中目标物的总量。本文介绍了塑胶跑道中甲苯，二甲苯，萘和一些非目标化合物等挥发性有机化合物的定量测定。