润滑油中碱值检测方案

红外光谱法测定润滑油的碱值 摘要 碱值是内燃机润滑油特别是柴油机润滑油的一项十分重要的性能指标。本文提出了利用傅立叶变换红外光谱快速测定润滑油碱值的方法。基本原理是在润滑油样本中后加入过量的三氟乙酸中和其中的碱性物质，从而将全部碱性物质转化为三氟乙酸的盐，通过确定三氟乙酸盐的量来测定样本的碱值。文章建立了润滑油碱值的分析过程，讨论了影响测定的因素，建立了红外光谱的响应值与润滑油碱值的相关关系。结果表明提出的以碱值的化学转化为基础采用红外光谱方法测定润滑油碱值是可行的，建立方法与国家标准方法的测定结果之间具有很好的一致性。 关键词：红外光谱，润滑油，碱值 引言 碱值是内燃机油一项十分重要的性能指标，表示内燃机油的清净性与中和能力，其值取决于润滑油中所含的碱性物质的多少。这些碱性物质主要有氨基化合物、弱酸盐(如皂类、多元酸的碱性盐和重金属的盐类)。内燃机油普遍添加有超碱值清净分散剂，使润滑油具有一定的碱储备能力，用以中和氧化产生的酸性物质。因此，碱值可间接表示润滑油所含清净分散剂的多少，也用来表示在用油的剩余余净分散能力。国家标准方法将碱值定义为在规定的条件下，中和1g润滑油试样中全部碱性组分所需高氯酸的量，以相当的KOH毫克数表示，其单位是mgKOH/g。测定酸值和碱值的国家标准方法以酸碱滴定为基础，可分为颜色指示剂法和电位滴定法，原因是不同的方法滴定终点和测定过程不同。根据不同的终点确定和测定过程，有酸值、碱值、总酸值、总碱值、强酸值、强碱值和中和值等技术术语，但均以mg KOH/g 作为计量单位。作为重要的内燃机润滑油使用性能指标，在使用过程中，经常取样分析碱值的变化，人们就可以监控润滑油的使用状态和确定润滑油中添加剂的大致消耗情况。通过对润滑油的定期监测，人们就能够掌握润滑油的质量状态、确定合理的换油期、预测由于不恰当操作而导致的油料污染与降解和判别机械部件的磨损状态。在使用过程中，润滑油发生氧化反应，最终形成次级氧化产物一羧酸，导致润滑油酸值增加。酸性氧化产物对润滑油的氧化有催化作用。 在实际工作中，常采用简单酸值和简单碱值的概念。这些方法既费时、费力又繁琐，而且化学试剂用量大。因此，有必要研究更快、更准、可靠性更好的碱值测定方法。 加拿大McGill大学红外光谱研究小组对中红外光谱法测定润滑油酸值、碱值技术做了开创性的工作。本文就碱值而言，采用了加拿大McGill大学红外光谱研究小组所介绍的相关内容，进行了具体方法的探索，研究了傅立叶变换红外光谱仪快速测定润滑油碱值的最新进展，将化学反应与红外差谱技术结合起来，初步探索了基于酸碱中和反应的中红外光谱定量直接测定润滑油理化参数的红外分析方法。 实验仪器及其理论基础 试验仪器与试剂 红外光谱仪： PerkinElmer 生产的傅立叶变换红外光谱仪 三氟乙酸：分析纯，别名三氟醋酸，无色有强烈刺激气味的发烟液体，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯。 正己醇：分析纯，有果子香味的无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。 润滑油复合添加剂：T1966，碱值为141.17 mgK0H/g 傅立叶红外光谱润滑油碱值分析技术原理 试验的技术实质是利用化学反应将需要分析的、不确定的官能团的吸收峰转为已知化合物的吸收峰，然后按照通常建立标准工作曲线、分析样品的一般方法程序进行定量测试。 在测试的油样中加入强有机酸(三氟乙酸， TFA)，该酸与油里的碱性组分发生反应，生成三氟乙酸的盐，测试样品在加入三氟乙酸后的吸光度，通过产生的三氟乙酸根的特征吸收峰高与总碱值之间的线性关系建立工作曲线。由于氟原子具有强烈的吸电子效应，三氟乙酸是一种有机强酸，能够与油里的大多数碱性成分(如磺酸盐、酚盐及水杨酸盐等)发生反应。而且反应迅速、完全按等当量进行。反应过程如下： 2(x+1)F：CCOOM + R2M(MC03)x→2(x +1)F：CCOOM + R2H+ xH0 + xC02 实验过程 实验条件 标准样品的配配：在100SN中加入不同量的高碱值——T1966，形成一个碱值不同的标准样品系列(碱值控制在1mgKOH/g20mgKOH/g之间)，具体如下： 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# T1966的加入量/g 1.5128 3.0427 4.5237 6.1250 0.7313 2.1631 3.5431 5.025 碱值/mgK0H/g 4.27 8.59 12.77 17.29 2.06 6.11 10.00 14.12 仪器条件：扫描范围4000-400cm， 分辨率4 cm . 三氟乙酸正己醇溶液浓度： 0.4mol/L 实验过程 (1)配制已知碱值的标准油样； (2)将准确量取5毫升己醇溶液和5克标准油样装入试管，塞好试管塞，充分摇匀后，静置2分钟，打开管塞，释放气体，获空白样； (3)将准确量取5毫升三氟乙酸-己醇溶液和5克标准油样装入试管，塞好试管塞，充分摇匀后，静置2分钟，打开管塞，释放气体，获待测样； (4)分别用注射器将空白样和待测品样注入池子厚度为0.1mm的红外光谱可拆式液体池，用红外光谱仪测定其红外光谱； (5)以2110cm-1处的吸收值为基线点，确定1672 cm-1位置特征吸收峰吸光度，并扣除空白。 图1样本与三氟乙酸正己醇溶液反应后获得的红外光谱 实验结果与分析 上图给出的红外光谱表明当样本与三氟乙酸作用后，油样中的碱性物质与三氟乙酸相互作用，形成三氟乙酸盐。三氟乙酸盐的红外特征吸收峰位于1672 cm处，三氟乙酸的特征吸收峰位于1789 cm处。表1中1-4号样本的红外光谱图如图2所示。 表1已知碱值样本的碱值及1672 cm 处特征吸收强度 序号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 碱值 4.27 8.59 12.77 17.29 2.06 6.11 10.00 14.21 mgKOH/g 峰高/A 0.2412 0.4221 0.6357 0.8288 0.1281 0.3445 0.5222 0. 7009 图21~4号样本的红外光谱图(自上而下样本的碱值依次增加) 由图2表明，随着样本碱值的增大，三氟乙酸盐特征吸收峰的强度逐渐增大，而三氟乙酸特征吸收峰的强度逐渐减小，其中三氟乙酸盐特征吸收峰的强度直接反映了样本中碱性物质含量的多少。因此，这里选择三氟乙酸盐的特征吸收峰进行润滑油碱值的定量分析。为方便计算，分别建立数据文件，采用MATLAB进行三氟乙酸盐特征吸收峰强度与样本碱值的相关性分析，获得的碱值与三氟乙酸盐特征吸收峰强度的关系如下： 样本碱值=-0.9668+20.7169*三氟乙酸盐特征吸收峰强度决定系数=0.9969 由此方程获得的样本的碱值与预测之间的关系如图3所示。 为进一步验证线性模型，采用“留一法”进行了验证。验证所得的均方根方差为0.3584，表明线性模型具有好的预测能力，样本碱值与三氟乙酸盐特征吸收峰强度的线性相关关系显著。 结论 上面的数据分析表明采用三氟乙酸与润滑油作用将油中的体现碱值的碱性物质转化为三氟乙酸盐的思想是可行，并且润滑油的碱值与三氟乙酸盐特征吸收峰的强度间存在很好的线性相关关系，决定系数为0.9969，交互验证获得的均方根方差为0.3584。因此，采用红外光谱法测定润滑油碱值切实可行。由于几乎采用与现有标准测定方法相同的程序，这种有望成为现有测定的替代方法。 ( 参考文 献 ) ( [1] J.Sedman McGill I R Group and D.Pinchuk Th e rmal-Lube Inc. New FTIR Meth o ds for Determining Acid a nd B a se Numbers in Lubricants. ) ( [2] J .Sedman McGill IR Group an d D.Pinchuk The r mal-Lube Inc. Aut o mated Syst e m for the Dete r mination of A c idand B ase N u mber by Differential FTIR Spectroscopy. ) 要获取全球办事处的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com.cn/ContactUs