集成电路制造行业常用有机溶剂中金属杂质检测方案(ICP-MS)

表3.有机溶剂 (IPA、NMP 和PGMEA) 的 DL 和 BECs 使用 NexlON 5000 ICP-MS分析集成电路制造行业常用有机溶剂中的金属杂质 引言集成电路(IC)制造涉及一系列不同的工艺步骤，在此 过程中，芯片逐渐在使用纯 半导体材料制成的晶圆上形成。硅被广泛用作晶圆，其他半导体材料也被用作特殊应用。尽管IC制造是在高级别洁净室内进行的，但污染物仍然是影响产量的一个重要因素。据估计，超过50%的产量损失是由于各种来源的污染造成的，包括工艺化学制品1。 半导体行业中最常用的有机化学制品包括异丙醇(IPA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。IPA 常用于清洁硅晶圆，但在光刻步骤中使用 PGMEA 和PGME 作为光致抗蚀剂的稀释剂或剥离剂。NMP 也是一种标准光致抗蚀剂剥离剂。这些溶剂可能会残留在晶圆上，形成金属和非金属污染的有机膜残留物，因此先进半导体工艺要求使用高纯度级别的溶剂。 异丙醇?的 SEMI C41-0618 规范和指南列出了D级污染的杂质限值，其中金属元素污染的最大限值为100 ppt，部分非金属元素的最大限值为50 ppb。尚未制定 PGMEA 或PGME 的 SEMI 规范。在纯度级别最高(3级)的N-甲基-2-吡咯烷酮3的酮行 SEMI C33-0213规范中，将最大金属杂质水平设定为5-10ppb， 非金属杂质水平设定为250-400 ppb， 但对于半导体制造业中使用的大规模集成电路来说，这一限值过高。因此，化学制品生产商和用户都在积极寻找一种较低污染物水平的有机溶剂解决方案。 本应用文章描述了一种采用 NexION@5000 多重四极杆ICP-MS4系统分析IPA、PGMEA 和 NMP 中 46种元素的方法。该平台是业界首款拥有四组四极杆的平台，可提供极低的背景等效浓度 (BEC)和良好的检出限，能够对半导体行业的酸性、碱性和有机化学制品中的极低水平污染物进行定量。 实验 样品溶液和标准溶液配制 在本应用工作中，对来自两个日本制造商的有机溶剂 (IPA 和PGMEA， Primepure 级， Kanto Chemical Co.，日本东京； NMP，电子级， Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation， 日本东京)进行了分析。分析之前，通过亚沸法对 NMP 和 PGMEA 进行纯化。 三种有机溶剂具有不同程司的水溶性。因此，在 IPA 或 NMP 中制备中间标准溶液该平台是业界首款拥有四组四极杆的平台，可提供极低的背景等效浓度(BEC)和良好的检出限，能够对半导体行业的酸性、碱性和有机化学制品中的极低水平污染物进行定量。，然后直接加入溶剂中，并采用标准加入法(MSA)进行校准。通过连续稀释，从10 mg/L多种元素储备液 (PE纯，珀金埃尔默公司.，Shelton， Connecticut， USA) 中制备加标物。 仪器与装置 珀金埃尔默NexION 5000 ICP-MS是一种多重四极杆系统，详见NexlON 5000 产品文档。NexlON 5000 是 ICP-MS和消除质谱干扰方面的一项重大进步。 其新颖的第二代三锥接口(TCI)、OmniRingTM技术5、获得专利的等离子体发生器6以及 LumiCoil TM射频(RF)线圈提高了仪器的分析性能、灵敏度和可靠性。针对 ICP-MS应用，专门设计出平衡且能够自由运行的 RF 发生器，其具有更好的稳定性、更高的效率和更宽的功率范围。它确保冷等离子体和热等离子体模式之间的快速切换，并确保分析有机溶剂时的稳定性。目前，多模式法可以利用这些特点，结合四极杆通用池和多重四极杆技术，能够更好地消除多原子干扰，从而进一步改善检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)。 通用池可控制其内部化学反应，且允许使用高反应性、非稀释气体，显著提高了干扰消除率，并确保反应是可预测的和可重复的。由于有4个反应池气体通道可用，同一方法最多可使用4种气体或其混合物，因此在消除任何特定干扰方面提供了极大的灵活性。 表1.仪器参数 参数 说明/数值 样品提升率 ~100 pL/min 雾化器 PFA 100 及 Ultem 取样针(自吸式) 雾化室 SilQTM同心 矩管 一体式石英英管，带 1.5mm 中心管 02端口 Q2，5-10%的雾化气流量 PC3+， Peltier制冷装置 2°C 射频功率 1600W((热) )禾 和900W(冷) 锥体 铂金采样锥和截取锥，镍截取锥 积分时间 1秒/质量数 反应气 氨气、氧气、氢气(均为100%) MS/MS 和质量转移模式 Q1和Q3下运行的分辨率辨0.7 amu 仪器参数如表1中所示。在1600 W RF 功率的热等离子体模式下或900 W RF 功率的冷等离子体模式(少数元素更适于采用冷等离子体模式)‘下测定背景等效浓度(BEC) 和检出限(DL)。采用聚焦、提取模式和冷等离子体模式4，结合MS/MS或质量转移模式进行分析。 使用100%纯氨气、氧气、氢气或气体混合物的反应模式是消除质谱干扰的最有效方法，具体是将其转化为不同质量的原子或离子，或与分析物形成聚团离子(质量转移)。在 MS/MS模式下，Q1和Q3质量相同，而在质量转移模式下，分析物会与反应气形成更高质量数的离子来进行测定。在无任何气体进入反应池的标准模式下测定无质谱干扰的部分元素。 在分析有机溶剂时，相比于气体流量15-16 L/min 下分析的水溶液，更倾向于在较高的等离子体气体流量(约为18L/min)下运行。雾化气流量也较低，以适应氧气加入(通过雾化室端口)，防止碳沉积在锥体上。通常氧气的流量是雾化器气体总流量 (Ar雾化器气体流量+O2气体流量)的5-10%。 自1997年引入动态反应池(DRC)以来，采用化学反应和质量转移模式消除干扰的方法已使用多年。由于三重四极杆技术的第一级四级杆质量分析器(Q1)的分辨率设置为 0.7 amu，而分析物质量以外的其他质量无法继续传输，所以这些模式更加有效。 在离子束进入反应池之前，这一步骤可有效地清除离子束和背景。四极杆通用池与气体反应和动态带通调谐技术解决质谱干扰，同时快速消除反应副产物并避免副反应的发生。此后，第二级四级杆质量分析器(Q3)的分辨率同样设置为 <0.7 amu， 排除目标分析物以外的离子。 众所周知，质谱中存在氩气、氧气和氮气干扰，但由于碳浓度高，分析有机溶剂时还观察到其他几种质谱干扰(表2)。 表2.有机溶剂中的潜在质谱干扰 质量 干扰 分析物 24-26 C2、CN Mg 27 CN、CNH AI 28 CO Si 31 COH P 52-53 ArC Cr 采用100%纯氨气、氧气和氢气作为MS/MS和质量转移模式或冷等离子体模式的反应池气体，通过与干扰物反应并中和干扰物或通过与分析物反应并在更高质量处产生分析物聚团离子，能够非常有效地消除这些干扰。 图1显示了标准模式下运行的IPA中500 ppt Cr的扫描结果，以及与NH3反应模式的比较结果。ArC*与NH3反应能够非常有效地消除显著的ArC+干扰，从而能够在极低水平上准确测定Cr。52Cr和53Cr的同位素丰度和预期一致证实了ArC*干扰的完全消除。 图1.标准模式(绿线)和NHs反应模式(蓝线))7下两种Cr同位素的扫描结果 MS/MS和质量转移模式的结合，以及通用池中的气体反应，为消除质谱干扰提供了一种有力的工具。质量转移模式适用于能有效地与反应立体(如NH3、O2和CH4)产生聚团离子的元素。在本应用中，采用质量转移模式测定Ti、P、S、As和Se，各元素与O2反应产生聚团离子。 对于检出限(DL)、背景等效浓度(BEC) 和加标回收率测定结果，使用标准加入法(MSA) 建立 10、20、40和80 ppt标准溶液的校准曲线。Si、P和S标准溶液的浓度高出100-1000倍。所有曲线的线性回归值(r2)>0.999，证明了分析方法的线性以及能够在低浓度下准确测定。图2显示了具有潜在高碳相关质谱干扰的元素在IPA 中的校准曲线。这些校准曲线是在4种不同模式下获得的：标准冷等离子体模式(Mg)、反应 (NH3)冷等离子体模式(AI)、反应(H2)模式(Si)、反应(NH3)冷等离子体模式 (Cr)。 图2.不同分析模式下IPA 中选定元素的校准曲线。 表3显示了46种元素在3种有机溶剂(IPA、NMP 和PGEMEA)中的 DL 和 BEC以及允许模式。值得注意的是， DL 和 BEC值不仅反映了仪器的性能，还反映了分析化学制品中的污染水平。 3种有机溶剂中均加入 10 ppt 多种元素标准溶液。仅P、S和Si 的加标浓度较高。图3显示了±20%的良好加标回收率。 结论 对于方法学有效性而言，长期稳定性与 DL 和 BEC 同等重要。通过在10小时内每隔20分钟测定一份QC样品(除了500 pptP和5000 ppt Si 和S以外的所有元素的加标浓度为 50 ppt)来评估 NexION 5000 ICP-MS分析 IPA的稳定性。 本应用文章中的结果表明， NexlON 5000 ICP-MS 具有独特的多重四极杆技术、获得专利的 SMARTintroTM进样系统、LumiCoil 负载线圈、独特的 34-MHz RF 等离子体发生器和新一代通用池，为半导体行业中有机溶剂等基体的分析提供了卓越的性能。 图4显示了所有模式下所有元素的超乎寻常的稳定性。所有元素(B除外)的RSD均小于5%，与初始结果的偏差在±15%范围内。 图3. IPA、NMR 和 PGMEA 的加标回收率 图4. IPA 中加入46种元素的 QC标准溶液的长期稳定性(10小时)。 ( 1. Wolf S.， et al.， " Silicon P rocessing for the VL S I Era ， Vol. 1，Lattice Press， Sunset Beach， CA， 2000. ) ( 2. SEMI C41-0618 "Specification and Guide for 2-Propanol". ) ( 3. SEMI C33-0213 "Specifications for n-Methyl 2 - Pyrrolindone". ) ( 4. “ “ NexlON 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS"PerkinElmerProduct Note， 2020. ) ( 5 . Badiei H.， et al. ， "Advantages of a Novel Interface Design forNexION 5000 ICP-MS" PerkinElmerTechnical Note， 2020. ) ( 6. Cheung T. S.， et al.， “Advantages of a Novel PlasmaGenerator for the NexION 1000/2000/5000 ICP-MS Systems"PerkinElmerTechnical Note， 2 020. ) ( 7 . Tanner S . ， et al. ， "Theory， Design and Operation of a DynamicReaction Cell for ICP-MS" Atomic Spectroscopy， Vol. 20 ， March/April 1999. ) 所用耗材 组件 部件号 PFA-100 雾化器及 Ultem 取样针 N8152594 SilQ 雾化室及 AMS气体端口 N8152539 PC3+ Peltier 制冷装置 N8152382 一体式石英 1.5 mm 炬管 N8152616 02管线 N8152426 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 欲获悉全球办事处的完整清单，请登录 www.perkinelmer.com/ContactUs 版权所有C2020珀金埃尔默公司。保留所有权力。 PerkinElmer是珀金埃尔默公司的注册商标。所有其他商标属于相应所有者的财产。 本应用文章描述了一种采用NexION®5000多重四极杆ICP-MS4系统分析IPA、PGMEA和NMP中46种元素的方法。该平台是业界首款拥有四组四极杆的平台，可提供极低的背景等效浓度（BEC）和良好的检出限，能够对半导体行业的酸性、碱性和有机化学制品中的极低水平污染物进行定量。