半导体级盐酸中杂质检测方案(等离子体质谱)

检测结果 报 ICP -Mass Spectrometry 告 利用 NexION 2000 ICP-MS对半导体级盐酸引言中的杂质进行分析 用途是与过氧化氢和水配制成混合物用来清洁硅晶片的表面。由于半导体设备尺寸不断缩小，其生产中使用的试剂纯度变得越来越重要，这是因为即使是少量杂质也会导致设备的失效。国际 SEMI 标准规定的是金属杂质的最大浓度 (SEMI标准 C27-07081用于盐酸)，而半导体设备的生产商对杂质浓度的要求往往更加严格，这样就给试剂供应商带来了更大的挑战。其结果是，分析仪器也必须能够对更低浓度的杂质成分精确检测。 在半导体设备的生产过程中，许多流程中都要用到各种酸类试剂。其中最重要的是盐酸(HCI)， 其主要 电感耦合等离子体质谱(I(ICP-MS)具备精确测定纳克/升(ng/L， PPT)甚至更低浓度元素含量的能力，是最适合测量痕量及超痕量金属的技术。然而，常规的测定条件下，氩、氧、氢离子会与酸基体相结结，对待测元素产生多原子离子干扰。 珀金埃尔默公司的 NexION2000 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)可提供多种彻底消除多原子离子干扰的方式。具有三路气体通道的通用池在反应模式下具备最大的做样灵活性。由于通用池是由四极杆组成的，具备四极杆的所有功能，包括通过调整四极杆的勺‘“q”参数控制通用池中的化学反应进行。这一优势使得在池内使用高反应性气体成为可能，这大大提高了干扰去除的能力。在三路气体通道可用的情况下，三种不同的气体可以在同一次进样中自由切换，得以选择出针对某一特定干扰消除的最佳反应气体。在盐酸分析中，除去氯的干扰是至关重要的，目前最有效的反应气是100%高纯氨气和100%高纯氧气。表1为在盐酸分析中可能的多原子离子干扰。 表1.盐酸分析中常见的多原子离子干扰 待测元素 质-荷比(m/z) 干扰 K 39 38ArH，3CIH， Ca 40 40Ar V 51 35C|160 Cr 52， 53 35C|160H，37C160 Fe 56 40Ar160 Ga 69，71 CI160，H， Ge 70，72，74 C2 As 75 40Ar5CI Se 77 40Ar37CI NexlON 2000 ICP-MS 对多原子离子干扰的另一个消除手段是冷等离子体模式 (Cool Plasma mode)，使等离子体能量降低，以限制氩(Ar)的离子化和多原子离子的形成。尽管冷等离子体技术并不是一项新颖的技术，但在应对高基体含量的样品，例如浓酸时，应用还是有一定的限制。由于等离子体的能量低，1，1离子化效率被大大抑制。然而， NexION 2000 独特的固态射频发生器克服了这个缺陷。冷等离子体技术配合反应模式，可以有效消除高纯试剂中多原子离子对待测元素的干扰，元素检测下限被大大拓展。 本文介绍了 NexlON 2000 ICP-MS 对半导体级盐酸进行杂质分析的应用案例，完全可以满足或超越 SEMI标准。 实验部分 样品及样品制备 在半导体晶圆厂中，35%-38%的盐酸是最常使用的，也较容易从供应商处获取。用于分析时，一般都使用超纯去离子水稀释两倍。因此，本实验使用的是超纯的20%盐酸 (Tamapure-AA-10， Moses Lake Industries，Moses Lake， Washington， USA)，分析前不进行稀释。校准曲线标准(10，20，40 ng/L)是用10 mg/L的多元 素混标通过逐级稀释得到，基体为20%盐酸。 仪器条件 所有分析在NexlON 2000 S ICP-MS上进行，配备SMARTintro TM高纯度样本进样系统。表2为使用的仪器参数。 表2.仪器参数 配件/参数 种类/数值 雾化器 0.5 mm管内径的 PFA-ST 雾化器 进样速率 0.4mL/min 雾室 PC3 SiLQ 石英流流雾室 雾室温度 2°C 炬管/中心管 SiLQ一体化炬管/中心管， 2.0mm 内径 1600 W(热等离子体) 射频功率 600W (冷等离子体) 锥 铂锥 积分时间 1秒/质量数 反应气体 氨气(100%) 氧气(100%) 大多数对于多原子离子干扰的有效的去除模式，采用的是反应模式和冷等离子体两者结合使用的方式。为使反应模式的效率最大化，100%氨气将多原子离子干扰物反应掉，100%氧气被用于质量转移模式，与待测元素反应生成化合物。这个方法对砷元素(As)的干扰消除最有效。ICP-MS 的操作软件 Syngistix TM支持在同一个方法和条件文件中包含所有模式(反应、标准、热等离子体、冷等离子体)，在一次进样中实现多种模式的切换，无需在不同的条件下多次运行样品，有效降低仪器使用难度，并提高分析效率-。表3为各个元素所使用的不同测定参数。 反应模式下对干扰的消除 反应模式的干扰消除有两种不同的方式：将与待测元素同质量数的干扰物反应掉，或将待测元素转变为具有和干扰物质不同质量数的物质。 例如，对V*(51)进行检测时去除 CIO*的干扰。虽然在常规条件下氨气与 CIO*的反应很迅速，但如果需要反应完全，使得干扰被去除干净，需要在通用池内使用100%纯氨气。此外，由于通用池是一个四极杆，可以调节RPq 参数以控制化学反应，防止形成新的干扰，这在使用高活性反应性气体时非常重要。这一功能在去除 CIO*干扰时尤为重要，因为中间产物CI*可与 NH，反应产生CINH，*，质-荷比为51。由于RPq 参数是按照低质量过滤器设置的，可使得CI+被屏蔽在通用池之外，从而防止形成 CINH，*， 使V+被在无干扰的状态下被测定。 图1很好地诠释了这项功能：对10% HCI中 1ug/LV进行测定时RPq 参数的优化。随着 RPq的增加，背景等效浓度 (BEC) 在 RPq =0.7 时明显降低，这是由于CI*被过滤在通用池之外使得生成 CINH，*的反应将不再会发i生，实现了V*(51)的无干扰分析。 表3.方法参数 消除干扰的第二种方法是在质量转移模式下使用反应池，使待测元素在其中与反应气体发生反应生成具有新的质量数的物质。例如分析砷元素(As)，砷会迅速与氧气发生反应形成AsO*， 质-荷比为91，与干扰物ArCl*(75)相差较大。由于 ArCI*并不与0，发生反应，AsO* 可被无干扰测定。图2为As*在氧气气流的作用下转化为AsO*：当0气流量增加时，75As*的信号减弱，而 AsO*的信号强强，说明反应一直在进行。 测量 AsO*(91)时需要注意的是如果样品中有锆(Zr)的存在，将会导致检测结果偏高。然而，由于Zr*可快速的与氧气反应(速率常数~1010)， 即使Zr 的含量与 As近似，都可以很快形成类似ZrO+的形式而被去除。图3为 1 u g/L Zr标准溶液(蓝色)和1 ug/L Zr + 1 u g/L As混合标准溶液中，通入高纯氧气时，91质量数的信号变化。 图 1.10% HCl(蓝)和 10%HCl+1 ug/LV(红)标准溶液在51质量数的信号与RPq 之间的关系 图2.1% HNO，中 As 到 AsO*的转换率随氧气流量的变化 为了评估干扰去除的效果，对20% HCI中各元素的检出限(DLs)和背景等效浓度(BECs)进行了测定，积分时间为1秒，结果见图4。可见，大多数结果都小于1ng/L，体现了 NexION 2000 的反应模式和冷等离子体模式的优势。 表 4.20% HCI 中各元素的检出限、背景等效浓度、10 ng/L 的加标回收率 校准曲线由10、20和40 ng/L 三个浓度标准组成。所有元素的线性相关性优于0.999，说明了分析的线性和在低浓度下结果的准确性。图4所示为 Ca、V、Fe三个元素的校准曲线，可见干扰消除的效果： -利用氨气反应模式和冷等离子体模式对 Ca 40 和 Fe56 进行了测定，证明这一手段可以有效去除等离子体气的质谱干扰(40Ar*， 40Ar160*) 利用氨气反应模式和热等离子体模式对Ⅴ51进行了测定，证明这一手段可以有效去除含氯基体的质谱干扰(35Cl160*) 通过对20%HCI中各元素加标 10 ng/L的回收率进行测定，证明此方法测量低含量元素的准确性。如表4所示，所有加标回收率均在真实值的90-110%以内。该方法的长期稳定性由连续对20% HCI中加标50 ng/L进行10小时的测定进行评估，如图5所示。可见，所有模式下，所有元素的长期稳定性都很高，测得浓度波动在起始读数的90-110%之内。在10小时中，对所有元素， RSDs 小于3%。 图4.20%HCl 中， 10、20、40 ng/L Ca、V和 Fe 的校准曲线 图 5.20% HCl 中加标 50 ng/L 待测元素，连续分析10小时的稳定性 结论 本文展示了 PerkinElmer 全新 NexION 2000 ICP-MS 在分析 SEMI Tier C 等级的20% HCI中杂质元素的优势。无需样品前处理，利用反应模式使用100%氨气和氧气，同时结合频射发生器的优势，克服了过去冷等离子体的局限，有效去除多原子离子的干扰，实现了亚纳克/升(sub-ng/L)的检出限以及10 ng/L 等级的精确定量，同时表现出良好的长期稳定性。 ( 参考文献 ) ( 1. SEMI Standard C27-0708， Specifications and Guidelines forHydrochloric Acid， http：//www.semi.org/en/index.htm. ) 耗材及试剂 耗材及试剂 描述 货号 雾室排液管 灰/灰(1.30 mm 内径) )， 山都平，一包12根 N8152403 多元素混合标液3 10 mg/L Ag， Al， As， Ba， Be， Bi， Ca， Cd， Co， Cr， Cs， Cu， Fe， Ga， In，K， Li， Mg， Mn， Na，Ni， Pb， Rb， Se， Sr， Tl， U，V，Zn N9300233(125mL) 多元素混合标液4 10 mg/L Au， Hf， Ir， Pd， Pt， Rh， Ru， Sb， Sn， Te N9300234 (125mL) 多元素混合标液5 10 mg/L B， Ge， Mo， Nb， P， Re， S， Si， Ta， Ti， W， Zr N9300235(125mL) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999www.perkinelmer.com.cn 要获取我们全球办公室的完整列表，请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 在半导体设备的生产过程中，许多流程中都要用到各种酸类试剂。其中最重要的是盐酸（HCl），其主要用途是与过氧化氢和水配制成混合物用来清洁硅晶片的表面。由于半导体设备尺寸不断缩小，其生产中使用的试剂纯度变得越来越重要，这是因为即使是少量杂质也会导致设备的失效。国际SEMI 标准规定的是金属杂质的最大浓度（SEMI 标准C27-07081 用于盐酸），而半导体设备的生产商对杂质浓度的要求往往更加严格，这样就给试剂供应商带来了更大的挑战。其结果是，分析仪器也必须能够对更低浓度的杂质成分精确检测。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具备精确测定纳克/ 升（ng/L，PPT）甚至更低浓度元素含量的能力，是最适合测量痕量及超痕量金属的技术。然而，常规的测定条件下，氩、氧、氢离子会与酸基体相结合，对待测元素产生多原子离子干扰。珀金埃尔默公司的NexION® 2000 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）可提供多种彻底消除多原子离子干扰的方式。具有三路气体通道的通用池在反应模式下具备最大的做样灵活性。由于通用池是由四极杆组成的，具备四极杆的所有功能，包括通过调整四极杆的“q”参数控制通用池中的化学反应进行。这一优势使得在池内使用高反应性气体成为可能，这大大提高了干扰去除的能力。在三路气体通道可用的情况下，三种不同的气体可以在同一次进样中自由切换，得以选择出针对某一特定干扰消除的最佳反应气体。在盐酸分析中，除去氯的干扰是至关重要的，目前最有效的反应气是100% 高纯氨气和100% 高纯氧气。表1 为在盐酸分析中可能的多原子离子干扰。