纯铜中溴含量检测方案(ICP-MS)

实验2 引言 铜(Cu)具有较高的导电性、导热性、强耐磨蚀性、优良的工艺性能且强度适中，因而得到广泛地应用。 铜是较为少见的几种常用纯金属之一，尤其是超高纯铜(99.999%至99.99999%)，它是大规模集成电路连接线和音频设备电缆行业中使用的标准材料。但是，高纯铜中含有的杂质(例如Br) 在不同程度上降低了铜的导电性和导热性，因此是材料质量的限制因素。 在自然界中，溴有两种同位素， m/z 79和 81，，二二者均受到氧化铜干扰。此外，由于Br的电离效率低(5%)，测定铜中的溴难度极高。因此，采用能够有效消除氧化物干扰的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)将具有明显优势，既能防止额外干扰的形成，还能够在分析物响应信号较低的情况下准确定量，并提高超高纯铜加工厂的产量。 在本应用文献中，采用珀金埃尔默的 NexION 5000 多重四级杆 ICP-MS 系统对超高纯铜](约99.999%)) 中的Br 杂质进行定量。 样品溶液和标准溶液 在室温下，将0.1g超高纯铜溶于2mL浓硝酸(超纯，68%，苏州晶瑞化学股份有限公司，中国江苏苏州)中，然后用去离子水稀稀至100 mL， 用于分析。 采用标准加入法(MSA)分析超高纯铜样品溶液中的 Br。用1000 ppm Br(上海市计量科学研究院，中国上海)来制备BrMSA 校准标准溶液。加标浓度分别为12.5、25和37.5 pg/L.由于样品溶液中不含 In，且In在H2反应模式下保持稳定，故采用 In 作为内标物。 仪器与装置 所有分析均采用 NexION 5000 ICP-MS 系统(珀金埃尔默公司.，Shelton， Connecticut， USA)。虽然 Br有两种可测定的同位素，但等离子体中生成的65Cu16O+、63Cu16OH2*和 40Ar2H+对 81Br 有干扰， 而 63Cu160H2*和40Ar2H+不与 H2反应并且不会被 H2反应气带走，使低水平 Br 的测定更具有挑战性。因此，质谱分析中首选 79Br。为了消除氧化物干扰，使用氢气(99.9999%，保定市北方特种气体有限公司，中国河北保定)作为反应气，将 CuO+对 Br的干扰进行质量转移，并设定反应池抑制参数，避免反应池发生副反应。 结果与讨论 作为初始方法开发的一部分，采用软件运行自动优化程序，可获得目标分析物的最低背景等效浓度(BEC) 条件。图1a显示了采用 Syngistix'" ICP-MS 软件生成的自动反应池气体优化图，其中反应池气体(采用氢气作为反应气)流量为 2.1 mL/min 时，可达到79Br 的最佳 BEC 条件。采用类似的自动软件程序测定最佳RPq值(图1b)。 图2a和2b分别显示了铜样品溶液和加标 37.5 ppb Br的铜样品溶液的子离子扫描结果。在图2a中，Q1质量设置为79时，可消除除质量79 下出现的 Br 和 CuO外的所有其他质量。Q3离子质量设置为79-83。从产品离子质谱图显示， CuO 79质量处的信号消失，信号转移到质量81 处。 m/z 79 处 Cuo+的消失以及 m/z 81 处 CuOH2的形成表明该反应可迅速发生。如图2a所示，反应池中采用 H2作为反应气时，63Cu16O+可完全消失，留下m/z 79 处出现单一Br信号。 除了在铜溶液中加入Br标准溶液及对质量79-83进行离子扫描外，重复进行相同的实验，结果如图 2b所示。与图2a相比，由于79Br*的存在， m/z 79 处出现一个峰。综上，图2a和2b表明，氢气作为反应气可有效消除 Cu 的干扰，允许在无干扰的条件下分析Br。 图1.(A)高浓度铜溶液中79Br的氢气反应也气体自动优化；(b)自动RPq 优化。 图2.(a) H2反应模式下的 Cu 质谱；(b)H2反应模式下的 Cu+37.5ppb Br 质谱。 采用标准加入法，可测定高纯铜溶液(溶解并稀释后为1000 ppm Cu) 中的 Br， 测定的Br 浓度为 0.122 pg/g。为了验证这些结果，采用10 pg/L Br 加标物评价加标回收率，所得结果为102%。图3显示高浓度铜溶液中 Br 的标准加入法曲线，表明该浓度范围内具有良好的线性(r2=0.9998)。 在相同的分析过程中，采用 In 作为内标物，4小时内高浓度铜溶液中 Br 的回收率均在±15%范围内。在4小时内每隔20分钟分析高浓度 Cu 样品溶液中的Br(图4)， Br浓度偏差在±0.026 ppb 范围内。该结果表明，在较长的样品运行时间内采用 NexlON 5000 ICP-MS 系统可以稳定分析高浓度铜溶液中的Br。 图3.Br标准曲线 本应用文献详述了一种超纯铜材料中低浓度 Br 杂质的分析方法。为了解决79Br分析中的氧化物干扰，采用氢气作为反应气可获得准确且可重复的分析结果，满足铜行业的需求。这些结果可能归功于： ·NexlON 5000 多重四级杆 ICP-MS 系统的 MS/MS 性能； ●NexlON 5000 四级杆通用池能够使用动态带宽调谐防止反应池中副反应的发生； ●高浓度、挑战性基体中 NexION 5000 系统的稳定性。 所用耗材 组件 部件号 玻璃雾化器 N8152373 雾化室 N8152389 固定式2.0 mm中心管 UHP 石英巨管 N8152428 铂采样锥 W1033614 铂截取锥 N8161041 超截取锥 N8160120 样品提升管 N8145197 钢标准溶液，1000 mg/L N9303777 在本应用文献中，采用珀金埃尔默的NexION® 5000多重四级杆ICP-MS系统对超高纯铜（约99.999 %）中的Br杂质进行定量。