铝合金中稀土元素检测方案(ICP-AES)

PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80周年用户论文集 PerkinElmerFor the BetterPerkinElmer80 周年用户论文集 ICP-AES法测定铝合金中的稀土元素 张杰，于永丽²， 田秀梅’ (1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁鞍山114009；2.东北大学理学院，辽宁沈阳110004 3.鞍钢股份有限公司质检中心，辽宁鞍山114009) 摘要：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)定量分析铝合金中的 La、Ce、Pr、Nd。研究了铝合金中各稀土元素谱线干扰的校正，同时用正交设计实验对仪器工作条件进行了优化。在实验波长下，构造了4种稀土元素的K 矩阵模型，利用K矩阵校正测定铝合金样品，样品平行测定的相对标准偏差在0.20%~0.54%之间，回收率实验结果为98.33%~110.00%。本实验利用K矩阵校正稀土元素谱线干扰，实现了铝合金中稀土元素的快速、准确测定。 关键词：电感耦合等离子体发射光谱；铝合金；稀土；K矩阵 由于稀土元素在各个行业的广泛应用，稀土元素的准确分析一直是分析化学领域的一个难点和热点。ICP-AES 是一种快速准确分析多元素的有效手段，但由于稀土元素间的谱线干扰严重，在多种稀土共存的情况下进行分析时，往往必须进行预分离12-3]，这导致分析周期长，分析误差大。为克服它们之间的光谱干扰，采用了基体匹配[4]，校正因子[5-7]，计算机模拟等方法。本实验将化学计量学的K矩阵方法用于铝合金中稀土元素间谱线干扰的校正9-101，建立数学模型，实现未经分离， ICP-AES 直接测定多种稀土元素，达到稀土元素的快速、准确检测。 1实验部分 1.1仪器与试剂 1.1.1仪器 ICP 4300DV型(美国PE公司)；分光系统：中阶梯光栅；检测系统：阵列式电荷耦合检测器(SCD)；雾化系统：交叉型雾化器；冷却系统： PolyScience 6105PE 循环激冷器；频率：40.68MHz；功率：0.75-1.5kW；分辨率：0.005nm(200nm处). 1.1.2试剂稀土氧化物均为 SP 级； HCI(GR级)；去离子水。 1.1.3标样配制 其步骤如下： a、准确移取待稀释的溶液(浓度已知)一定量于容量瓶中； b、用10%HCl定容至刻线，摇匀备用； c、若含有基体，则用移液管移取一定量高浓度的基体溶液加入到容量瓶中； 1.1.4实际样品配制 准确称取三份 0.2000g 铝合金样品，加入少量水后加入10mL 浓盐酸加热溶解片刻加入5mL 浓硝酸及少量 H2O2， 待完全溶解至溶液澄清，继续加热至剩下的体积为近 1mL 停止加热，待温度降至室温时，加入5mL浓盐酸，2~3mL浓硝酸加热至沸腾，冷却至室温后用10%HCL定容至 200mL。摇匀，待测。 1.2条件实验 1.2.1仪器工作参数的优化 由于仪器可自动优化观察位置而无须设定观测高度，因此，本文以等离子气流量、雾化气流量、RF功率、试液提升量四个工作参数为因素，并设定三个适当的水平，按四因素三水平正交表进行实验，所设计的正交表见表 1。 表1因素水平表 Table 1 Factor level analysis table 水平 等离子气流量(A) 雾化气流量(B) RF功率(C) ) 试液提升量(D) /L/min /L/min /kW /mL/min 1 13 0.8 1.2 1.3 2 15 1.0 1.3 1.4 3 17 1.2 1.4 1.5 此正交实验考察的指标为谱线净强度 I， 以L，3)拟定实验方案，统计各元素的各因素同一水平结果(谱线强度)之和T，并计算其极差R，结果列于表2(以元素Pr 为例说明)。 表 2 Pr波长处正交实验表 Table 2 Orthogonal design experiment table at Pr’s wavelength 实验号 A B C D 谱线强度 /L/min /L/min /kW /mL/min 1(13) 1(0.6) 1(1.2) 1(1.0) 230890 2 1(13) 2(0.8) 2(1.3) 2(1.5) 194479 3 1(13) 3(1.0) 3(1.4) 3(2.0) 467319 4 2(15) 1(0.6) 2(1.3) 3(2.0) 1812292 2(15) 2(0.8) 3(1.4) 1(1.0) 122026 6 2(15) 3(1.0) 1(1.2) 2(1.5) 126097 3(17) 1(0.6) 3(1.4) 2(1.5) 228141 8 3(17) 2(0.8) 1(1.2) 3(2.0) 79018 9 3(17) 3(1.0) 2(1.3) 1(1.0) 136442 Ｔ水平1三次强度和 919118 2297753 462434 515788 T2水平2三次强度和 2060414 395522 2143212 548715 T3水平3三次强度和 443600 729857 817485 2358628 T/3 306373 765918 154145 171929 T2/3 686805 131841 714404 182905 T3/3 147867 243286 272495 786209 R 极差 538938 634077 560259 614280 优水平 A2 B1 C2 D3 上表是以 Pr 作为代表，列出了正交设计实验结果。以上数据从直观上看，最佳参数为A2BiC2D3。由极差计算来看，主要影响因素为雾化气流量。除了考察 Pr，本实验还进行了其它14种稀土元素的正交设计实验。实验结果表明，对于不同的元素，最佳操作参数有所不同，但不同元素的各因素同一水平结果之和T；的极差R值均为雾化气流量因素的R值最大，且远大于其它因素。这表明雾化气流量是影响 ICP的最主要参数，其它因素影响均较小。此外，大多数元素在相同水平有最大同水平T值，如等离子气流量，均为 T2(15L/min)为最大值，表明当等离子气流量为 15L/min 时，所有元素的谱线强度最大，即把15 L/min确定为等离子气流量。其它几个因素的最佳水平的确定，与等离子气流量的确定相同，也是选取使大多数元素在相同水平有最大同水平T值时，所对应因素为最佳参数。综合各元素统计结果，确定最佳工作参数，仪器的工作参数数表3. 表3仪器的工作参数 Table 3 Experimental parameters 等离子气流量/L/min 雾化气/L/min RF 功率/kW 试液提升量/mL/min 15 0.8 1.3 1.5 2稀土元素间的光谱干扰 以稀土氧化物不同浓度基体0.1，1，10，100，1000 mg/L 溶液，在各稀土元素的分析波长处测得其表观强度。随着稀土氧化物的浓度增加，其对各元素干扰值具有线性关系。灵敏度系数K，是指在某一个元素的波长下测定各稀土元素纯组分溶液的谱线强度，得到的谱线强度对所配纯组分浓度作图得一直线，此直线斜率即为纯组分溶液中元素的灵敏度系数K。因此，可以求得其对各稀土元素的干扰因子，即灵敏度系数K值，结果见表4. 表4 灵敏度系数K Table 4 Sensitivity coefficient K K值 La Ce Pr Nd La 64191 474.2 1450.6 952.32 Ce 21.53 34738 210.66 107.66 Pr 38.92 8945 54002 525.21 Nd 21.57 77.58 4003.1 43857 本实验采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪来测定样品中稀土元素含量。按照仪器操作规程调整仪器至分析状态，编辑分析程序，在选定的元素分析线波长处，分别测定空白溶液、标准溶液以及样品溶液的谱线强度。根据K矩阵，见式(1)，谱线强度矩阵I，见式(2)，浓度矩阵C， 见式(3)，利用公式C=K-I(K-是K矩阵的逆矩阵)，即可求得样品中各稀土元素的含量。 式(1)中：：K为各稀土元素的灵敏度系数 式(2)、(3)中：、C，为各稀土元素的强度和浓度 3结果与讨论 3.1分析波长的选择 按照测定元素灵敏度最大、干扰元素的强度--浓度曲线线性最好、干扰最小的原则，实 验选定测定元素的最佳波长： La (384.902)、Ce(456.236)、Pr(390.844)、Nd(430.358)。 3.2标准曲线及线性范围 配制不同浓度的稀土标准溶液，在实验选定波长下测定各元素标准曲线的线性范围结果，各元素标准曲线的回归方程及相关系数。见表5. 表5各元素在最佳谱线下标准曲线及线性范围 Table 5 Standard curves equation and the linearity range of REEs at the best wavelength 元素 回归方程 R 最小值/mg/L 最大值/mg/L La y=64191x 0.9954 0.80 1000.00 Ce y=20068.77x 0.9993 0.60 1000.00 Pr y=30923.4x 0.9993 0.70 1000.00 Nd y=83681x 0.9999 0.60 1000.00 3.3酸度的影响 考察了酸度为2%~14%HC1介质时，各元素浓度值变化情况，酸度为6%~12%HC1时，各元素浓度值的变化不大，为获得较满意的分析结果，标准溶液与试样溶液的酸度应保持一致。本文选定的酸度为10%HC1。 3.4基体效应 铝合金中主要基体是铝离子，配制成溶液后的浓度为 2000mg/L。对于铝合金中铝的基体效应进行了测定。得出对于铝合金，大于1000mg/L 的该样品基体对所测各元素均有非光谱干扰，所以在作工作曲线时，铝合金的标准溶液含空白溶液。 3.5方法的精密度 按照上述的样品前处理方法和仪器工作条件，对铝合金样品连续进样测定12次，得到各元素平均谱线强度，根据公式C=K-I计算结果。表6结果表明，测定 La， Ce， Pr， Nd 的精密度(RSD， n=12)为0.20%~0.54%，方法的重复性较好。 表6测定结果和方法的精密度(n=12) Table 6 Analytical results and precision of the method 铝合金 元素 强度 浓度/% 相对标准偏差/% La 74649.42 5.41 0.20 Ce 36321.97 1.79 0.54 Pr 41182.17 1.21 0.35 Nd 54356.56 0.62 0.29 3.6方法的回收率 在已知稀土元素含量的铝合金样品溶液中，分别加人定量的稀土元素标准溶液，测定回收率，结果见表7。本方法测定的加标回收率为98.33%~110.00%。 表7 方法的回收率 Table 7 Recovery of the method 样品 元素 测定值/mg/L 加标量/mg/L 测定总量/mg/L 回收率/% 铝合金 La 1.15 1.20 2.47 110.00 Ce 1.51 1.20 2.69 98.33 Pr 0.55 0.80 1.40 106.25 Nd 0.63 0.60 1.25 103.33 4结论 本实验无需对铝合金样品中稀土元素进行分离，通过化学计量学的K矩阵法校正稀土元素间的光谱干扰，实现了对稀土元素的快速准确测定。 ( 参考文献： ) ( [1]江祖成，蔡汝秀.稀土元素分析化学[M].北京：科学出版社，2000：5-6. ) ( [2]刘艳， 丁 玉龙，李媛媛，等.金属离子分离富集方法的研究[J].济南大学学报(Journal of Jinan University)， 2004， 18 (4)：3 0 4-309. ) ( [3]富玉，刘金霞，王彦芬，等.无滤共沉淀富集等离子体原子发射光谱法测定痕量稀土元素[].分析试验 室(Chinese Journal o f Analysis Laboratory)， 2007， 2 6(3)： 91-94. ) ( [4]陈世忠.氟化电热蒸发 ICP-AES 中的基体干扰及机理研究[].武汉工业学院 学 报(Jouranl of Wuhan Polytechnic University)， 2003， 22(2)： 7 2- 74. ) ( [5] Gu Sheng， Ying Hai， Zhang Zhi-gang， et al. High-resolution s p ectra of selected rare earth elements and spectralinterferences studied by inductively coupled p lasma-atomic emission sp e ctroscopy[J]. Sp e ctrochimica Acta. PartB： A tomic Spectroscopy， 1997， 52(11)：1567-1574. ) ( [6]吴波英，黄少文. ICP-AES 在稀土元素分析中的抗干扰技术的应用及进展[J].稀土(Chinese Rare Earths)， 2005，26(5)：17-22. ) ( [7 ] 何蔓，胡斌，江祖成.单一稀土元 素 检测方法的新近进展[].分析科学学报(Journal of Analytical Science)， 2005，21(5)： 5 70-576. ) ( [8] E.Kostadinova. S pectral i nterferences i n t he d etermination o f traces o fscandium， yttrium a n d ra r e ea r th elements i n pure r a re e a rth matrices by in d uctively c o upled pl a sma ato m ic emis s ion spec t rometry[J·Spectrochimica Acta . Part B： Atomic Spectroscopy ， 2000，5 5 (6)：68 9 -729. ) ( [9]李蕾，李先春.化学计量学分光光度分析法在测定单一稀土 元 素中应用进展[，分析科学学报(Journal of Analytical Science) ， 1999， 15(2) ： 158-160. ) [10] 梁逸增.白灰黑复杂多组份分析体系及其化学计量学算法[M].长沙：湖南科学技术出版社，2004，12-14. Determination of rare earth elements by inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry ZHANG Jie， YU Yong-li， TIAN Xiu-mei (1.Iron & Steel Research Institute of Ansteel， Anshan114009， China； 2. College of Science， Northeastern University， Shenyang 110004， China 3. Quality Inspection Center of Ansteel Co.， Ltd.， Anshan 114009， China) Abstract： Rare earth elements (REEs) La， Ce， Pr， Nd were quantitatively analyzed by inductively coupled plasmaatomic emission spectroscopy(ICP-AES). In the experimental wavelength， the REEs had measured the standardcurve， and the correlation coefficient of the regression equation， the linear range of up to four orders of magnitude.Make use of K matrix correction to measure the rare earth rich residue， rare earth mixture and aluminium metalalloy sample respectively， made sure the content of the REEs in the above sample. The RSD of the samplesparallel measurement is at 0.20 %~0.54%， the recovery of the experiment result is 98.33%~110.00%， whichexpress the sophistication and accurate of the experiment is good.This experiment use the K matrix method ofchemometrics to handle the spectrum test data of the REEs in the actual sample. For the mathematics model，which will overcome the mutually interference in the REEs. Don’t need to carry on separation to the REEs， carriedout the fast and accurate measurement of the REEs. Key words： inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)； aluminum alloy； rare earth；K matrix 1 实验部分1.1 仪器与试剂1.1.1 仪器 ICP 4300DV 型（美国PE 公司）；分光系统：中阶梯光栅；检测系统：阵列式电荷耦合检测器（SCD）；雾化系统：交叉型雾化器；冷却系统：PolyScience 6105PE 循环激冷器；频率：40.68MHz；功率：0.75—1.5kW；分辨率：0.005nm(200nm 处)。1.1.2 试剂 稀土氧化物均为SP 级；HCI（GR 级）；去离子水。