空气和水体中中VOCs检测方案(便携GC-MS)

32HAPSITE应用文集中国环境监测总立 2012年7月HAPSITE应用文集33 便携式GC-MS在应急监测中的应用 吕天峰，许秀艳，梁宵，程麟钧，张宝，付强，，张颖，吕怡兵(中国环境监测总站) 摘要：建立了便携式GC-MS测定空气和水体中挥发性有机物(VOCs)的方法，能快速、有效地对空气中37种和水体中54种挥发性有机物进行现场定性和定量。具有相关性好、检出限低、精密度好、准确度高的特点，适用于空气和水体中挥发性有机物的应急监测工作。 关键词：，便携式GC-MS；应急监测；空气；水体；挥发性有机物 随着我国经济的增长，化工行业发展迅速，在生产、运输和储存过程中挥发性有机物(VOCs)所导致污染事故频有发生，严重影响到人民生活、社会稳定和经济发展。挥发性有机物种类繁多，在环境中扩散迅速，不易阻挡，容易直接对人员和财产造成损害。因此，环境监测部门的首要任务就是在尽可能短的时间内正确判断出突发事件的污染物种类、浓度、影响范围及可能造成的危害。 目前，针对VOCs的应急监测主要采用实验室分析和现场监测两种方式进行。实验室分析能够对VOCs进行准确定性和定量，但需要样品运输、保存等多个中间环节，分析时间往往需要几个小时，使数据出具没有及时性，影响了应急事故的及时有效处置。现场监测主要采用便携式气相色谱(GC)和便携式气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)， 便携GC采用保留时间定性，在相同实验条件下将待测物与标准物进行图谱比对，现场分析需要大量标准物质，而面对种类繁多的未知组分的有毒有机物，现场定性比较困难。 便携式GC-MS将气相色谱的高分辨能力和质谱检测器的定性能力两者相结合，气相色谱的高效毛细管柱可分离复杂的混合物组分，质谱检测可提供化合物的分子量信息和结构信息，所得各组分质谱图与参考谱库检索匹配可快速鉴别有机污染物，并根据内标法对待测组分进行准确定量，满足突发环境事件应急监测快速和准确定性、定量的要求。本文建立了便携式GC-MS 测定空气和水体中VOCs的方法，能在污染事故现场快速、有效地对空气中的37种VOCs和水体中的54种VOCs进行定性和定量，并已在环境应急监测工作中得到有效应用。 1实验部分 1.11仪器 HAPSITE 便携式气相色谱-质谱仪(美国INFICON公司)，SPB-1色谱柱(30m×0.32mm×1.0um)，仪器内置两种内标，其中1号内标为1，3，5三氟甲基苯，2号内标为溴五氟苯。载气为高纯氮气。 Probe气体采集探头(HAPSITE辅件，美国INFICON公司)， Model 4600动态气体稀释仪(美国ENTECH公司)。 顶空进样器(HAPSITE辅件，美国 INFICON公司)，40ml顶空瓶(29mm外径×81mm长，内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫，美国SUPELCO公司)。 1.2标准气体和 标准气体：T0-1437 种VOCs 混合标准气(美国Spectra Gases 公司))，，每种成分的浓度为1×10(V/V)，背景气为高纯氮气。 标准溶液：54种VOCs 混合标样(美国SUPELCO公司，200ug/ml)，内标物：氟苯和气代-1，2-二氯苯-d4(美国SUPELCO 公司，2000ug/ml)。无VOCs超纯水。将2000ug/ml内标物标液用水稀释成200g/ml的内标储备液待用。 1.3仪器分析条件 质谱条件：质谱扫描范围45~300amu，离子源能量：70eV，扫描时0.94s。 空气中 VOCs测定色谱条件：50℃维持7min，以5℃/min升温到110℃，再以15℃/min升温到180℃，并维持 1min 20s。 水中 VOCs测定色谱条件：50℃维持7min，以5℃/min升温到110℃， 再以20℃/min升温到180℃，并维持2min 30s。 顶空条件：平衡温度60℃，传输线温度60℃ 加热时间20min，柱冷却时间 1min， 进样时间15s。 1.4气体样品采集和顶空进样 1.4.1气体样品采集 采用 HAPSITE便携式 GC-MS配置的手持探头自动采集大气样品或由 ENTECH 4600动态气体稀释仪在线配制的标气。用TRI-BED浓缩器浓缩样品，采样时间2min。按上述气相色谱-质谱条件进行分析。 1.4.2顶空进样 20ml水样于顶空瓶中，加入1pl内标储备液(200pg/ml)，溶液中内标物的浓度为10pg/L，加盖密封压紧。按上述气相色谱一质谱、顶空条件进行分析。 1.5标准曲线的建立 1.5.1空气中VOCs标准曲线的建立 采用动态气体稀释仪配配5个不同浓度的37种VOCs混合标准气体，分别为1、3、5、10、20×10(V/V)。根据设定的分析条件测定，得到5个不同浓度值的化合物的数据文件，利用 HAPSITE软件的calibrate校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。 1.5.2水中VOCs标准曲线的建立 将54种VOCs混合标样配制成5个不同浓度混合标液，分别为1、2、5、10、20pg/L，溶液中内标物的浓度为10ug/L。根据设定的分析条件进行测定，得到5个不同浓度值的化合物的数据文件，利用HAPSITE软件得到各待测组分的回归方程。 1.6定性与定量分析 采用 NIST库(美国国家标准与技术研究院)进行谱库检索，对样品中各组分进行定性；根据待测组分和内标物的响应值之比和待测组分的浓度呈正比进行定量，通过回归方程计算出待测组分的浓度。 2 结果与讨论 2.1标准物质的分离情况 在本实验选定的分析条件下，对 TO-14337种VOCs混合标准气以及2种内标进行分析，除了二氟二 氯甲烷和氯甲烷因沸点较低并且受仪器柱温条件的限制(最低起始温度为45℃)未能检出，其他化合物都能得到良好分离和测定。标样谱图如图1所示。 在本实验选定的分析条件下，对54种 VOCs混合标液以及2种内标进行分析，各化合物都能得到良好分离和测定。54种标样谱图如图2所示。 2.2方法的检出限 连续分析7个接近于检出限浓度标准样品进行平行测定，计算出每种化合物的检出限 MDL=KS/b(K为置信系数 K=3，S为重复测定7次的标准偏差，b为标准曲线回归方程的斜率)。 配制1×10°(V/V)的标准气体样品进行7次平行测定，各组分的检出限为0.07~1.30×10(V/V)，其结果见表1. 配制1ug/L的标准溶液样品进行7次平行测定，计算出该方法各组分的检出限在0.04~2.33g/L之间，其结果见表2. 2.3精密度和准确度 在所选定的分析条件下，对 8×10°(V/V) VOCs标准气体样品进行重复6次的测定，所得37种组分的相对标准偏差低于7.7%(见表1)，兑明该方法测定大气中VOCs 的精密度很好。以环境空气为本底，加入8×10°(V/V) VOCs 标准气体样品，测得各组分的回收率在 91.6%~114.0%之间(见表1)，说明该方法测定大气中 VOCs的准确度很高。 在所选定的分析条件下，对 8ug/L VOCs 标准溶液样品进行重复6次的测定，所得54种组分的相对标准偏差低于13.4%(见表2)，说明该方法测定水体中VOCsS的精密度很好。向6ng/LVOCs 水样中加入8mg/L VOCs 标准样品，测得各组分的回收率在93.5%~109%之间(见表2)，说明该方法测定水体中VOCs 的准确度很高。 1.二氯四氟乙烷，2.氯乙烯，3.溴甲烷，4.氯乙烷，5.三氯氟甲烷，6.顺-1，2-二氯乙烯，7.二氯甲烷，8.三氯三氟乙烷，9.1，1-二氯乙烷，10.1，1-二氯乙烯，11.氯仿，12.三氟甲基苯(内标1)，13.1，2-二氯乙烷， 14. 1，1，1-三氯乙烷，15.苯，16.四氯化碳，17.1，2-二氯丙烷，18.三氯乙烯，19.顺-1，3-二氯丙稀，20.反-1，3-二氯丙稀，21.1，1，2-三氯乙烷，22.甲苯，23.1，2-二溴乙烷，24.四氯乙烯，25.氯苯，26.溴五氟苯(内标2)，27.乙苯，28、29.间、对二甲苯，30.苯乙烯，31.邻二甲苯，32. 1， 1，2，2-四氯乙烷， 33. 1，3，5-三甲基苯，34.1，2，4-三甲基苯，35.1，3-二氯苯，36.1，4-二氯苯，37.1，2-二氯苯，38.1，2，4-三氯苯，39.六氯丁二烯 1(min 1. 1，1-二氯乙烯，2.二氯甲烷，3.反-1，2-二氯乙烯，4.1，1-二氯z乙烷，5.顺-1，2-二氯乙烯，6.溴氯甲烷，7.氯仿，8.2，2-二氯丙烷，9.1，2-二氯乙烷，10.1，1，1-三氯乙烷， 11.1，1-二氯丙烯，12.苯，13.四氯化化，14.氟苯(内标1)，15.二溴甲烷，16.1，2-二氯丙烷，17.一溴二氯甲烷，18.三氯乙烯，19.顺-1，3-二氯丙烯，20.反-1，3-二氯丙烯，21.1，1，2-三氯乙烷，22.甲苯，23.1，3-二氯丙烷，24.一氯二溴甲烷，25.1，2-二溴乙烷，26.四氯乙烯，27.氯苯，28. 1，1， 1， 2-四氯乙烷，29.乙苯，30.三溴甲烷，31、32.间、对二甲苯，33.苯乙烯，34.邻二甲苯，35. 1，1，2，2-四氯乙烷，36. 1，2，3-三氯丙烷，37.溴苯，38.异丙苯，39.4-氯甲苯，40.2-氯甲苯，41.正丙苯，42.1，3，5-三甲基苯，43.叔丁苯，44.1，2，4-三甲基苯，45. 1，3-二氯苯，46. 1，4-二：4三氯苯，47.仲丁苯，48.氛代-1，2-二氯苯-d4(内标2)，49.对异丙苯，50.1，2-二氯苯，51.正丁苯，52.1，2-二溴-3-氯丙烷， 53.1，2，4-三氯苯，54.萘，55.1，2，3-三氯苯，56.六氯丁二烯 图2标准溶液总离子流图 表1 37种挥发性有机物的线性方程、相关系数、检出限、相对标准偏差和回收率 表2 54种挥发性有机物的线性方程、相关系数、检出限、相对标准偏差和回收率 注：表中序号14内标1，序号48为内标2 2.4应急监测应用实例 2.4.1汶川地震灾区应急监测 汶川地震后，抗震救灾环境应急监测小组立即赶赴地震灾区执行应急监测任务，利用便携式GC-MS分别对彭州、崇州、大邑、什等重重区中居民生活区的空气样品进行现场分析。检测结果表明，在各居民区均检出部分苯系物等挥发性有机物，其结果详见表3. 表3汶川应急环境空气监测结果(10-9(v/v)) 污染物 彭州 崇州 大邑 什邡 苯 1.11 0.65 0.60 1.12 甲苯 0.89 0.40 0.75 1.33 乙苯 0.22 未检出 0.15 0.31 间，对-二甲苯 未检出 未检出 未检出 0.27 同时，开展灾区饮用水安全的相关监测，利用便携式GC一MS采用本实验方法分别对紫平铺水库及部分地区的地下水进行了现场监测。检测结果表明，紫平铺水库和川西化工厂、久业化工厂地下水中检出少量的苯系物和卤代烃，但均符合《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅲ类标准，其结果为紫平铺水库检出甲苯0.54mg/L、乙苯0.33pg/L、1，3-二氯苯0.50pg/L、1，4-二氯苯0.27ug/L；川西化工厂地下水检出1，3，5-三甲基苯0.66mg/L、1，2，4-三甲基苯1.35吕g/L；久业化工厂地下水检 出苯1.88g/L、甲苯0.25mg/L、1，3，5-三甲基苯0.68ug/L。 2.4.2北京奥运主会场周边现场监测 2008年7月16日18时~17日18时，在奥运主会场附近设点利用便携式GC-MS对空气中挥发性有机污染物进行了连续24小时(每2小时监测一次)现场监测。检测结果表明，空气中含有少量的苯系物和卤代烃，其结果详见表4。 表4空气中中发性有机物监测结果(10-9(V/V)) 名称 16时18分20 分 22分17时00分02分 04分 06分 08 10分 12分 14 16分 18分 氯乙烷 0.64 2.21 6.08 4.13 3.52 11.03 4.72 6.24 5.35 1.90 2.28 0.58 2.01 三氯一氟甲烷 0.45 0.30 0.32 0.39 0.31 0.32 0.35 0.31 0.24 0.19 0.21 0.22 0.31 1，2-二氯乙烷 0.62 0.22 0.29 0.15 0.85 0.73 0.74 0.60 0.29 - 0.30 0.93 苯 1.42 0.85 1.30 1.24 2.71 2.02 2.17 1.55 0.76 0.98 0.34 0.59 1.18 甲苯 1.50 0.65 0.84 0.97 1.89 2.16 2.00 1.67 0.74 0.74 0.42 0.63 1.08 乙苯 0.25 0.17 0.11 0.92 0.59 0.60 0.27 0.24 0.14 0.18 间，对-二甲苯 一 0.58 0.35 0.41 0.25 0.19 邻-二甲苯 - 0.22 0.18 - 二 注：-表示未检出 2.4.3洋河水库应急监测 3结论 洋河水库是河北省秦皇岛市主要水源地之一。2007年7月初，水质突然出现异味。通过便携式GC-MS对洋河水库样品的现场分析，水体中只含有少量的苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯和四氯乙烯等挥发性有机物，其含量未超过《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)I类标准，排除是由挥发性有机物所造成的异味。 (1)便携式GC-MS联用仪测定环境空气和水体中VOCs的分析方法，具有较高的分析灵敏度、准确度和较低的方法检出限，适用于污染事故空气和水体中VOCs的现场监测分析。 (2)便携式GC-MS联用仪，对于现场应急监测工作，具有操作简便、快速的特点，可对复杂有机化学组分进行定性鉴别与定量检测，并具有连续实时监测功能，为突发环境事件应急响应的现场监测提供了重要的技术手段，有效地提高了环境监测部门处置突发事件的应急能力。 便携式GC -MS将气相色谱的高分辨能力和质谱 检测器的定性能力两者相结合 ，气相色谱的高效毛细管柱可分离复杂的混合物组分 ，质普检测可提供化合物的分子量信息和结构信息 ，所得各组分质谱 图与参考谱库检索匹配可快速鉴别有机污染物 ，并根据内标法对待测组分进行准确 定量 ，满足突发环境事件应急监测快速和准确定性 、定量 的要求 。本文建立了便携式GC-MS测定空气和水体中VOCs 的方法 ，能在污染事故现场快速 、有效地对空气中的37 丰中VOCs 和水体中 的54种VOCs 进行定性和定量，已在环境应急监测工作中得到有效应用 。