2012年7月HAPSITE应用文集91 HAPSITE应用文集中石化集团金陵分公司环境检测站92 石化污水处理场挥发性有机物排放状况研究 孙晓犁(中石化集团金陵分公司环境检测站) 摘要:采用便携式气相色谱一质谱联用仪对石化污水处理场排放的挥发性有机物的排放状况进行了测定。检测出的挥发性有机物中以烷烃和芳香烃为主,总浓度随污水处理工艺流程逐级降低。芳香烃的质量分数为33.23%~84.73%。 关键词:污水处理;挥发性有机物;气相色谱-质谱联用仪 随着石化企业规模的扩大以及企业周围城区的扩张,建设初期远离居住区的企业污水处理场逐渐被城市居住区包围,污水处理场散发的废气引起的污染投诉事件时有发生。随着污染控制法规日趋严格,以及人们对空气质量要求的不断提高,减少大气污染、有效地改善污水处理场场内及周围的空气质量。对废气进行有效处理已成为当前石化企业急需解决的课题。近年来对污水厂废气的处理技术主要有生物法、物理吸附法、化学吸附技术及催化燃烧法等。由于各企业加工原油性质、加工工艺及产品结构的差异,污水处理场废气的组成也随之变化。本文采用便携式气相色谱-质谱联用仪。对某炼油企业污水处理场废水处理过程中废气排放特征进行了研究。为污水场废气治理工艺的选择提供重要的技术依据。 1实验部分 1. 1仪器与试剂 (1)仪器:美国INFICON HAPSITE ER便携气相色谱/质谱联用仪。内置色谱柱: Rtx-1 MS, 30m×0.32mm×1.0um。 (2)试剂:载气:高纯氮气(99.9999%)。内标气:溴五氟苯(BPFB, 400×10) 1.2实验条件 气相色谱条件:以高纯氮气为载气,柱前压80kPa;吸附管温度:25℃,脱附温度:240℃;解析时间为30S。柱温:初始温度60℃,保持1 min, 以6.0℃/min升温至80℃,再以12.0℃/min升温至120℃。再以26.0℃/min升温至180℃结束。分析时间10 min。 质谱条件:电子电离源(E1);离子化能量70eV;四极杆质量分析器;扫描范围45~300 amu. 1-3污水处理场工艺流程 炼油污水-隔油池-缓冲池-浮选池一曝气池-后浮选-氧化塘-排放。 污水处理量为500~600 t/h. 1.4样品的采集 采用Tedlar采气袋(5L)在污水处理各工艺单元污水池近中央处、水面上方10cm左右处采集样品。 1.5样品测定 根据样品的总烃测定结果,低浓度样品直接连接到HAPSITE ER的探头进样分析。高浓度样品用高纯氮气稀释后进样分析。然后通过AMDIS或 NIST谱库对组分进行定性,采用BPFB(20×10°)内标物定量。 2结果与讨论 2.!.1方法的检出限 吕天峰等曾使用该型仪器测定美国SpectraGases含有EPA T014所含39种VOCs混合物的标准气体,稀释后测定方法的检出限。各组分体积分数为0.070×10~0.94×10. 2.2样品的测定 2. 2. 1 VOCs的定性结果 表1 污水处理厂VOGs定性结果 化合物类别 主要化台物名称 烷烃 庚烷、壬烷、癸烷、4一甲基癸烷、}一烷、十二烷、5一异丁基 壬烷、1一甲基一2一(4一甲基苯基)环戊烷等 苯、甲苯、乙、二甲、苯、1,3,5一二三甲基苯、异丙苯、 芳香烃 1,2、3三甲基苯、邻二乙苯、苯基一1一丁烯等 3一戊酮、环己酮、癸二醇、环己基丙酮、环十二醇、丁酸一2- 辛酯、2一异丙基一5一甲基环己酵、2一羟基环壬酮、1,2,3,4一四 氢一1一萘酚、2,4一二叔丁苯基苯(甲)酸等 含氧有机物 污水处理场废气中共检测出70种挥发性有机物,结果见表。 表1 缓冲池、隔油池、浮选池、曝气池、后浮选等工艺单元元分检出34,25,23,24,20种化合物。主要污染物为烷烃、芳香烃和含氧化合物。 2..2. 2 VOCs的定量结果 (1)定量方法的选择许秀艳等人曾使用该型号便携式气质联用仪分别研究了内标标准曲线法和半定量法测定空气中 VOCs 定量结果的差异,采用内标标准曲线法定量分析各组分的相对标准偏差介于0.39%~7.7%之间。采用半定量方法所得各组分含量的相对标准偏差在4.0%~50%之间。 因石化污水处理场样品气组成常常受到原油油品性质差异、生产工艺参数波动、气候条件变化等多种因素影响而多变,无法获得全部组分的标准物质。因此,采用HAPSITE ER内部标准气溴五氟苯为参考提供特定的相对响应因素和保留时间,作为挥发性有机物半定量方法。半定量公式:某近似浓度=(化合物靶离子的归一化TIC值/BPFB靶离子的归一化TIC值)×0.40×10. (2)定量结果:按上述半定量方法测定的污水处理场各工艺单元VOCs的定量结果见表2、表 表2污水处理场各工艺单元VOCs测定结果 表3各工艺单无VOCs及芳烃质量浓度测定结果 工艺单元 p(VOCs) p(芳烃) w(芳烃) /x10*(mg·L-) /x10*(mgL-) /% 缓冲池 ] 091.85 362.85 33.23 隔油池 185.01 98.46 53.22 浮选池 428.90 363.42 84.73 曝气池 136.97 77.25 56.40 后浮选 4.32 2.76 63.89 3结论 (1)石化污水处理场挥发性有机物组成复杂,以烷烃和芳香烃为主,其中芳烃质量分量为33.23%~84.73%,尤以浮选池废气中芳烃比例最大。 (2)除油油池废气由于污水表面浮油阻挡了挥发性物质的挥发而浓度偏低外,挥发性有机物浓度随污水处理工艺流程逐渐降低。说明污水处理场废气对环境的影响主要在曝气池之前各单元。 (3)石化污水处理场废气中芳烃浓度较高,因此在选择废气治理工艺时,应该选择对芳香烃具有较好选择性的工艺技术,以降低对环境及人们健康的危害。 1 仪器与试剂(1) 仪器 :美国INFICON HAPSITE ER便携气相色 谱/质谱 联用仪 。内置色谱柱 :R t x - 1 MS , 30m × 0. 32mm ×1. 0 µ m 。(2) 试剂:载气:高纯氯气 (99. 9999 % ) 。内标 气:澳五氟苯 (BPFB, 400 ×10-9 )2 实验条件气相包谱条件 :以高纯氮气为 载气 ,柱前压80 k Pa ;吸附管混度 :2 5℃,脱附淑度 :24 0 ℃;解析时间为 30 L 柱温 :初始温度60℃,保持 1 m in ,以 6 . 0 ℃/m in ft 温至80 ℃,再以12 . 0 ℃ I m in ft温至120 ℃。再以2 6. 0℃/m in升温至 180 ℃结束。分析时间10 min 。质谱条件 :电子电离源 (El) :离子化能量70eV ;四极杆质量分析器 ;扫描范 围45 300 amu .3 污水处理场工艺流程炼油污水 隔油池 缓冲池 孚选地一曝气池 后浮选 氧化塘 排放。污水处理量为500 600 t/ h 。4 样品的采集采用Ted l ar 采气袋 (SL) 在污水处理各工艺单元 污水池近中央处、水面上方 lOcm左右处采集样品 。 5 样品测定根据样品的总烧 测定结果 ,低浓 度样品直接连 接到HAPS ITE ER 的探头进样分析 。高浓度样品用 高 纯氮气稀释后进样分析 。然后通过A MD IS或 N IST谱 库对组分进行定 性 ,采用B PFB ( 20 ×10-9) 内标物定量。