水中VOCs检测方案(便携GC-MS)

2012年7月HAPSITE应用文集65 浙江省环境监测中心中国环境监测总站HAPSITE应用文集66 应急监测中便携式式空/GC-MS法测定水中VOCs的初步研究 孙晓慧吕怡兵谭丽冯冯群刘劲松潘荷芳(浙江省环境监测中心中国环境监测总站) 摘 要：通过对实验室加标水样和实际水样的测定，研究了便携式顶空/气相色谱-质谱法(GC-MS)与吹扫集/GC-MS法测定水中VOCs的性能比较，探讨了利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度.结果表明：便携式顶隽/GC-MS测定水中54种低浓度VOCs的检出限略高于吹扫捕集 /GC-MS系统，准确度和精密度分别为67.4%~136%和9.08%~19.80%，均满足环境应急监测分析的要求；利用Loop环，便携式顶空-GC-MS可对水中高浓度级(mg/L)VOCs进行较为准确地测定，回收率为100%-149%；复杂的实际样品基本不干扰便携式顶空/GC-MS的测定，与吹扫捕集/GC-MS法相比，二者对实际水样的测定结果相对偏差小于20%；便携式顶空/GC-MS在水污染事故现场可得到基本准确的结果，可为事故后续处理提供有效的数据支持. 关键词：便携式顶空/GC-MS；挥发性有机物；准确度；应急监测； Loop环 我国突发性环境污染事故频发，其中由于挥发性有机物(VOCs)的泄漏和非正常排放引起的水环境污染事故日趋增多。目前，国内测定水中VOCs的常用方法是吹扫捕集、、气相色谱-质谱法(GC-MS)或气相色谱法，国外参照有美国环境保护署(US EPA)方法，也是吹扫捕集/GC-MS法，该法能准确测定水体中的VOCs。污染事故应急监测要求能够快速、准确判断出污染物的种类、浓度、污染的范围及可能的危害程度等，而标准方法需在实验室中进行，由于存在样品运输、保存等中间环节，数据不具有及时性，在应急情况下难以满足管理的要求.便携式气相色谱质谱联用仪能同时测定水中多组分VOCs， 且可现场出具测定结果、操作简单，在环境监测尤其是水污染事故现场应急监测中发挥着越来越重要的作用。 便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs的定性定量方法条件探讨已见报道。国外对其技术的发展和分析条件的探讨也较多引，但其测试的准确度如何一直是关注的焦点，特别是该方法测定结果与吹扫捕集/GC-MS法的可比性，以及利用Loop环测定突发性环境污染事故中高浓度有机污染物的准确性等的研究，国内报道不多。针对这些问题，笔者探讨了 (上接第62页) 3结论 通过实验，在常温下用便携式GC-MS顶空进样可以测定水体中的VOCs，且操作简单、线性关系、精密度好、重复性良好、适用范围广，特别适宜十应急事故中饮用水中VOCs的监测分析。在应急事故也 利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度，重点研究了便携式顶空/GC-MS与吹扫捕集/GC-MS测定水中VOCs的性能比较以及标准曲线的时间有效性，以期为便携式顶空/GC-MS在应急监测中得到有效应用提供技术支持。 1 i试验 1.1仪器与试剂 HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪(INFICON公司)； SPB-1色谱柱(30m×0.32 mm×1.0um)； HSS顶空进样器(HAPSITE辅件， INFICON公司)；40mL顶空瓶(外径29mm，，长81mm，内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫， SUPELCO公司)。气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890N/5973N)， HP-VOC石英毛细管柱(60n1×0.200 mm×1.12um)；吹扫捕集装置(TekmarDohrmann 3100)，配有Tekmar 2016液固自动进样25 mL Gastight注射器和10uL SGE微量注射：440mL顶空瓶(SUPELCO公司)。 54种VOCs混合标样(502/524 Volatile Organ-ics Calibration Mix， SUPELCO 公司，2000 mg/L)；；内标物：氟苯，1，2-二氯苯-d4 (EPA524 可采用单点校正法进行监测，这样可以在短时间内对污染物进行定性定量分析，以便迅速采取相应的应急措施。 对两种饮用水中VOCs监测结果表明，挥发性卤代烃为饮用水中主要污染物，主要由液氯消毒产生的副产物。虽然饮用水中有检出部分VOCs，但是含量都符合我闫对饮用水的质量标准或远远低于我国的饮用水标准。 InternalStandard Mix， SUPELCO公司，2000mg/L)；无VOCs超纯水(经MILLI-Q纯水系统净化)，甲醇为农残级(Dikmapure公司)。 1.2仪器分析条件 1.2.1便携式顶空/GC-MS分析条件 便携式色谱条件：50℃维持7min，以5℃/min升温到110℃，再以15℃/min升温到180℃，维持80S。载气为高纯氮气。 便携式质谱条件：质谱扫描范围45~280U，电子能量70eV，扫描时间0.94S。 顶空进样器条件：样品平衡温度60℃，传输线温度60℃，加热20 min， 柱冷却1min， 进样15S。 1.22.22台式GC-MS分析条件 台式色谱条件：载气为高纯氦气，柱流速为1.2mL/min，进样口温度230℃，分流比为10：1。色谱柱升温程序为：起始温度38℃(保持5min)，以4℃/min升温至150℃，再以25℃/min升温至260℃(保持3min)。 台式质谱条件：电子轰击离子源(E1，)温度为230℃，四极杆质量分析器温度为150℃，传输线温度为250℃，采用全扫描分析模式(scan模式)，扫描范围为45~300 m/z，扫描速率5.46 amu/s；定量分析时使用仪器自动定量软件，选择化合物的特征离子建立定量方法。 吹扫捕集条件：吹扫气为高纯氦气，吹扫温度40℃，吹扫气流速为40 mL/min， 吹扫时间15 min，干吹时间为1 min， 传输线和阀温度为150℃；解吸气也为高纯氦气，解吸预热温度为220℃，解吸温度为225℃，解吸时间间2 min； 烘焙温度为225℃，烘焙时间为10 min。 .3试验方法 取20mL水样于顶空瓶中，加入内标储备液，溶液中内标物的质量浓度为10 ug/L，加盖密封，根据上述分析条件测定。 标准曲线的建立过程：将54种VOCs混合标样配制成5个不同质量浓度混合标液，分别为1，2，510，20ug/L， 溶液中P(内标物)为10pg/L。根据设定的分析条件测定，得到5个不同质量浓度值的化合物数据文件，利用HAPSITE 软件的Calibrate校准 功能建立相应的标准衄线，得到各待测组分的回归方程。Loop环的测定采用单点定量，标液中54种VOCs和P(内标物)均为1.0mg/L。分析标样和样品前都将其在顶空仪器内加热平衡20 min。 吹扫捕集/GC-MSN定水中VOCs的方法参照文献[2]水中VOCs的测定方法。 2结果与讨论 2.11便携式顶空/GC-MS与吹扫捕集/GC-MS测定水中VOCs的性能比较 在1.2节分析条件下，顶空平衡时间为20 min，用HAPSITE便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs和2种内标物，化合物和内标均得到了良好的分离，见图1。为探讨HAPSITE 便携式顶空/GC-MS在水污染应急监测中的准确度问题，对HAPSITE便携式顶空/GCMS与吹扫捕集/GC-MS测定水中54种VOCs(内标法)的响应因子偏差、准确度、精密度及检出限[参考USEPA定义，在99%置信水平， MDL=t (n-1)×(s)，当n=7t=3.143，则MDL =3.1433S，其中n为测定次t为与n有关的测定参数；S为重复测定7次的标准偏差， ng/L；MDL为物质的检出限进行比较结果表明，便携式顶空/GC-MS测定的5个标准工作曲线浓度水平下的响应因子相对标准偏差(RSD)在4.55% 18.10%之间，吹扫捕集/GC-MS系统在1.34%~12.00%之间；便携式顶空/GC-MS测定的回收率为67.4%~136.0%，而吹扫捕集/GC-MS系统的回收率为88.5%~117.0%；便携式顶空/GC-MS测定的精密度为9.08%-19.80%，低于吹扫捕集/GC-MS系统(0.71%~8.47%)，但符合精密度小于20%的分析要求； HAPSITE的检出限为0.56×10°~1.71×10mg/L，高于吹扫捕集/GC-MS系统(0.10×10~0.61×10 mg/L)，但也能符合应急监测的要求。可见，利用HAPSITE便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs的性能虽略低于吹扫捕集/GC-MS系统，但能满足环境应急监测分析的要求。 1-1，1一二氯乙烯；2一二氯甲烷；3一反一1，2一二氯乙烯；4一1，1一二氯乙烷；5一顺一1，2一二氯乙烯；6一溴氯甲烷；7一氯仿； 8—2，2一二氯丙烷；9一1，2一二氯乙烷； 10一1，1，1一三氯乙烷；11-1，1一二氯丙烯；12一苯；13一四氯化碳；14一氟苯(内标一1)；15一二溴甲烷；16一1，2一二氯丙烷；17一一溴二氯甲烷；18一三氯乙烯；19一顺一1，3一二氯丙烯；20一反一1，3一二氯丙烯；21一1，1，2一三氯乙烷；22一甲苯；23一1，3一二氯丙烷；24一一氯二溴甲烷；25一1，2一二溴乙烷；26一四氯乙烯；27一氯苯；28一1，1，1，2一四氯乙烷；29一乙苯；30一三溴甲烷；31一对、间二甲苯；32一苯乙烯；33一邻二甲苯；34一1，1，2，2一四氯乙烷；35一1，2，3一三氯丙烷；36一溴苯；37一异丙苯；38一4一氯甲苯；39一2一氯甲苯；40一正丙苯；41一1，3，5一三甲苯；42一叔丁苯；431，2，4一三甲苯；44一1，3一二氯苯；45一1，4一二氯苯；46一1一甲基丙基苯；47一1，2一二氯苯一d4(内标标2)；48一4一异丙基甲苯；49一1，2一二氯苯；50一正丁苯；51-1，2一二溴一3一氯丙烷；52一1，2，4一三氯苯；53一萘；54一1，2，3一三氯苯；55一六氯丁二烯. 2.2利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度 实验室方法吹扫捕集/GC-MS法只能用于测定水中较低浓度的VOCs，一般为ug/L级，而在突发性环境污染事故应急监测中，有机污染物质量浓度相对较高，大多为mg/L级，甚至更高，这就更加限制了实验室吹扫捕集/GC-MS法出具数据的及时性。便携式顶空/GC-MS可不通过浓缩部分直接以Loop环采集水中的VOCs进行分析，即可对高浓度的VOCs进行测 定。笔者试验了用HAPSITE便携式顶空/GC-MS(Loop环)对1.0mg/L的加标水样进行测定，其准确度见表1。由表1可知，除2-氯甲苯未能检出外(具体原因有待于进一步分析)，其他物质的回收率为100%~149%，准确度较高。因此，在事故应急现场，利用安装Loop环的便携式顶空/GC-MS可对大部分mg/L级的高浓度VOCs水样进行较为准确地测定，表2为对实验室模拟废水中高浓度甲苯和二氯甲烷的测定结果。 表1利用Loop环对高浓度VOCs测定结果的统计 序号 化合物 准确度(回收率)/% 序号 化合物 准确度(回收率)/% 1 1，1-二氯乙烯 133 27 1，1.1，2-四氯乙烷 108 2 二氯甲烷 108 28 乙苯 106 3 反-1，2-二氯乙烯 133 29 三溴甲烷 149 4 1，1-二氯乙烷 146 30 对，间-二甲苯 134 5 顺-1，2-二氯乙烯 129 31 苯乙烯 136 6 溴氯甲烷 119 32 邻-二甲苯 133 7 氯仿 121 33 1，1，2，2-四氯乙烷 144 8 2，2-二氯丙烷 133 34 1，2，3-三氯丙烷 143 9 1，2-二氯乙烷 143 35 溴苯 138 10 1，1，1-三氯乙烷 137 36 异丙苯 142 11 1，1-二氯丙烯 148 37 4-氯甲苯 136 12 苯 124 38 正丙苯 127 13 四氯化碳 126 39 1，3，5-三甲苯 129 14 二溴甲烷 127 40 叔丁苯 129 15 1，2-二氯丙烷 140 41 1，2，4-三甲苯 120 16 一澳二氯甲烷 118 42 1.3-二氯苯 125 17 三氯乙烯 119 43 1，4-二氯苯 125 18 顺-1，3-二氯丙烯 125 44 1-甲基丙基苯 120 19 反-1，3-二氯丙烯 119 45 4-异丙基甲苯 117 20 1，1，2-三氯乙烷 109 46 1，2-二氯苯 121 21 甲苯 116 47 正丁苯 111 22 1，3-二氯丙烷 114 48 1，2-二溴-3-氧丙烷 144 23 一氯二溴甲烷 110 49 1，2.4-三氯苯 120 24 1，2-二溴乙烷 119 50 萘 144 25 四氯乙烯 134 51 1，2，3-三氯苯 125 26 氯苯 110 52 六氯丁二烯 100 表2二氯甲烷和甲苯模拟废水便携式顶空，GC —MS《Loop环)测定结果 Headspace/GC-MS(Loop King) 样品编号 p(二氯甲烷)/(mg/L) p(甲苯)/(mg/L) 测定值 配制值 测定值 配制值 41.1 40.0 8.79 8.0 2 105 100 25.4 25.0 笔者试验了利用便携式顶空/GC-MS(Loop环)对某化工厂实际废水中的挥发性有机物进行了测定，并与实验室吹扫捕集/GC-MS法的测定结果进行了比较，见表3(只列出了检出物质)。由表3可见，利用便携式顶空/GC-MS(Loop环)测定实际水样的结果略高于吹扫捕集/GC-MS法，但是2个测定值的相对偏差均小于10%，实际废水中其他物质对测定的干扰较小。 项目 样品1 样品2 便携式顶空/ 吹扫捕集/ 相对偏差/% 便携式顶空/ 吹扫捕集/ 相对偏差/% GC-MS(Loop环) GC-MS GC -MS( Loop环) GC-MS p(苯) 35.9 29.8 9.28 70.2 61.3 6.77 p(甲苯) 75.8 68.9 4.77 116.0 104.0 5.45 p(对-二甲苯)+ p(间-二甲苯) 98.5 82.5 8.84 177.0 154，0 6.95 p(邻-二甲苯) 47.6 39.6 9.17 101.0 86.7 7.62 p(四氯乙烯) 119.0 98.0 9.68 201.0 171.0 8.06 3便携式顶空/GC-MS在环境水污染事故应 性有机物，可见，现场应急监测结果基本可靠。 2..3急 监测中的应用2008年7月，浙江省某高速公路上发生了二甲苯槽罐车翻车事故，对附近的饮用水源地产生了影响.在应急监测中，利用便携式顶空/GC-MS(Loop环)在现场对饮用水源地的水样进行了监测，并当场出具了数据，为后续的处理提供了数据支持.监测结果表明，P(对-二甲苯+间-二甲苯)为6.65 mg/L，P(邻-二甲苯)为3.49 mg/L. 同时，将水样带回实验室进行了吹扫捕集分析，测得P(对-二甲苯+间-二甲苯)为5.14 mg/L，P(邻-二甲苯)为2.46 mg/L，相对偏差分别为12.8%和17.3%。可见，便携式顶空/GC-MS在现场出具的数据基本可靠，且大大提高了出具数据的及时性. 2008年10月，浙江省某河流边发现有不明废弃物倾倒，可能影响下游的饮用水源地。事故发生后，课题组利用便携式顶空/GC-MS对河流水和下游饮用水源地水样进行了现场应急监测。定性定量分析后，水体中并未检出挥发性有机物，排除了由挥发性有机物造成污染的可能性。现场监测完成后，将水样带回实验室进行进一步分析，也未检出挥发 3￥结论 a. HAPSITE便携式顶空/GC-MS测定水中54种低浓度VOCs的检出限略高于吹扫捕集/GC-MS系统，准确度和精密度也稍差，回收率为67.4%~136.0%，相对标准偏差在9.08%~19.80%之间，但均能满足环境应急监测分析的要求。 b.利用Loop环，便携式顶空/GC-MS可对水中高浓度(mg/L级)VOCs进行较为准确地测定，回收率为100%~149%。 C.便携式顶空/GC-MS能较为准确地测定实际水样中的VOCs， 与吹扫捕集/GC-Ms法相比，二者测定结果相对偏差小于20%，在水污染事故现场应急监测中能得到基本准确的结果。 便携式顶空／G C M S测定水中 54 种v oe s 的定性定 量方法条件探讨 己见报道 。国外对 其技术 的发展和 分析条件 的探讨也较 多引，但 其测试 的准确度如何 一直是关注 的焦点 ，特 别是该方法测定结果与吹扫 捕集 ／G C M S法 的可 比性，以及利用L oop 环测定突发 性环境污染事故 中高浓度有机污染物 的准确性等 的 研究 ，国内报 道不 多 。针对 这些 问题 ，笔者探讨 了利用L oop 环测定水中高浓度V OC s 的准确度 ，重 点研 究了便携式顶空／G C M S与吹扫捕集 ／G C M S测定水中 voe s 的性能 比较 以及标准 曲线 的时间有效性 ，以期 为便携式顶空／G C M S在应急监测 中得到有效应用提 供技术支持 。