环境水中有机污染物检测方案

12 使用带内置式捕集顶空进样技术按照 U.S EPA 8260B方法分析水中挥发性有机化合物 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司上海办事处吴万年 美国EPA 8260B方法是用 GC/MS来检测和定量分析沸点低于200℃的发性有机化合物(VOC)。按照美国“资源保护和再生法(RCRA)"的规定，这项环境分析方法能广泛地应用在各种样品的基体上，诸如：地下和地表水、淤泥、废弃溶剂、油状状物、土壤和沉积物等。本应用报告采用PerkinElmer最新的TurboMatrix HS 40 Trap 与 Clarus 500 GC/MS联用，表明其优良的分析结果和线性范围完全符合EPA8260B方法的要求。 带有内置式捕集阱的顶空进样器是由PerkinElmer公司最新的推出产品，该顶空进样器的内置式捕集阱是由PerkinElmer的TurboMatrixM ATD 自动热脱仪中的技术发展而来并已申请了专利(图1)。石英材质的阱中装填有石墨化碳黑和碳分子筛等吸附剂，能将顶空瓶的样品基体中的挥发性组组，多次地通过加压平衡/压力衰减循环而被吸附到阱中去(图2)。 图1、顶空的内置式捕集阱 图2、样品蒸气由顶空瓶转人到捕集阱 图3、阱中的分析物从阱中脱附而进入色谱柱 经过干燥的载气吹扫以除去样品中的水份后，捕集阱被迅速加热(可达2400℃/至，到400℃)并可调节脱附分流而进入气相色谱的毛细柱中进行定性和定量分析(图3)。 这种新的TurboMatrixM HS Trap系统能使各个分析样品保持始终如一的温度，压力和流量等条件，以确保其很高的精密度和准确度。结合申请专利的有效除去水份的干吹扫设计和系统的自动减漏，使其性能更加提高。与那种需要耗时的样品予处理及繁琐烘烤的吹扫捕集技术相比较，其样品和系统的准备工作大大简化。这种系统能做毛细管色谱柱的“隔离”模式，即顶空及捕集阱需要维修或更换甚至顶空系统完全关闭时，载气处於自行流经毛细管色谱柱。这对顶空气相色谱/质谱分析的稳定性特别有有。 该系统还有内标加入附件以强化分析效能。它使用气体进样阀门将混合标气加压到顶空样品瓶中，使仪器的响应应准化，这就提供了仪器长期的精密度和准确度。图4是TurboMatrixM HS 40 Trap与Clarus 500GC/MS的联用情况。 图4、TurboMatrixTM HS 40 Trap 与 Clarus 500GC/MS的联用情况 表一、仪器参数 GC MS Injector Temp 200"C Mass Range 35-300 amu Oven Program 40C Sean Time 0.10 see 10"C/min InterScan Delay 0.10 see 100"℃ Transfer Line 200℃ 30C/min Column 240"C 20m.0.18mm ID. 1.0umRtx儿t-MS Headspace Trap Thermostating 10mnin Needle 105C Pressurization 1 min Transfer Line 120C Deeay 2 min Oven SOC Outlet Split 15 mL min Trap Low 40"C Vial 50PSI Trap High 280C Coltrin 40 PSI Dry Purge 5 min Desorb 2.0 PSI Trap Hold 4 min Pressurize Time 1.0 min Desorb 0.5 min Decay Time 2.0 min HS-GC/MS 的仪器参数列于表一、从1ug/L到200ug/L (ppb)的五种浓度标样，是用8260B MegaMix 校正混合物 (Restek公司生产)先用甲醇稀释到25 ug/ml作为储存母液，再用去离子水在100ml的烧杯中稀释到五种所需要的浓度(1-200 ug/L) 来使用。在22ml的顶空瓶内分别加入该五种标样10ml和最终浓度为50ug/L的内标物。表二是8260B的化合物表格。 表二、8260B化合物表格 Name RT Name RT Name RI Dichlorodifluoromethane 1.07 29 1.I-Dichloropropene 3.58 o-Xylene 8.43 2 Chlorompethane 115 30 Tetrahydrofuran 3.63 58 Bromoform 845 3 Vinyl Chlride 1.19 31 Benzene 3.83 54 Styrene 8.74 4 Bromomethane 135 32 Propionitrile 3.87 00 Isonropylhenzene 8.90 5 Chloroethane 140 33 Methacrylonitrile 3.89 861 Brumoflurompbeitzene 9.06 Trichlorofluoromethane 148 34 1.2-Dichloroethane 4.02 62 Bromobenzene 9.14 Diethylether 167 35 “Fluorobenzene 421 63 n-Propylhenzene 4.21 8 1.1-Dichloroetherie 1.77 36 Trichlorocthvlene 4.38 64 1.1.2.2-Trichloroethane 9.25 Ethanol 175 37 Methyi methacrvlate 477 65 2-Chlorotoluene 9.30 10 Carbondisulfide 1.78 38 Dibroitonethane 4.87 66 1.2.1-Trichlorupropane 9.33 11 Todomethane 1.86 30 12-Dichloroprogane 495 67 1.3.5-trimethylbenzene 9.36 12 Acrolein 1.98 40 Bromodichlorumethane 5.15 68 trans-1.4-Dicltloro-2-bulene 9.40 13 Acelonitrile 207 41 Methyi methaerylate 5.60 69 4-Chlorotoluene 9.59 14 AllylChloride 207 42 cis-1.3-Dichloropropene 5.79 70 Pentachlorethane 9.59 15 Methylene Chloride 2.14 43 #Toluene-d8 5.84 71 tert-Butylbenzene 9.66 16 tnans-1.2 Dichkxroethene 2.26 44 Tolaene 6.26 72 1.24-Trimethylbonzene 9.74 17 1.1.-Dichloroethane 2.26 45 Tetrachloroethylene 633 73 see-Butylbanzene 9.87 18 tcrt-Butyl alcohol 244 46 trans-1.3-Dichloropropene 6.50 71 p-Isopmopyltolttene 9.89 19 Chlorugcene 2.70 47 L.L2-Trichlorethane 6.58 75 L3-Dichlorbenzene 9.05 20 Acrylonitrile 2.70 48 Ethylmethacrylate 6.69 76 *1.4-Dichlorobenzene-D4 9.96 21 cis-1.2.-Dichloroethene 3.13 40 Dibromochlonunethine 6.80 77 1.4-Dichlorobenzene 10.20 22 2.2.-Dichloropropane 322 50 1.3-Dichloropropane 6.92 78 i-ButyIbenzene. 10.28 23 Bromochloromethane 328 51 L2-dibromoethane 7.58 79 1.2-Dichlonobenzene 10.87 24 Citlorofocm 3.17 52 "Chlorobenzene-dS 7.67 80 L2-Dibromo3-chloropropane 11.27 25 Carbontetrachloride 346 53 Ethylbenzene 7.70 81 Nitrobenzene 1134 26 Methyl aurylate 3.49 54 1.L.1.2-Tetrashloroethane 7.60 82 124-Triclorobenzene 1133 27 Dibromoflooromethane 3.51 55 Chlorobenzene 7.87 83 Hlexachlorobutadiene 11.56 28 1.1.1-Trichloroethane 352 56 p.mXylene 8.39 84 Naphthalene 11.68 表二、中所检测的84种化合物，包括内标、加标回收物、乙醇、叔丁基醇和丙烯醛等表明TurboMatrix HS Trap在处理很难做的如醇类等极性化合物方面十分可靠。图5和图6分别为20ppb 和100ppb 浓度样品的总离子流色谱图 (TIC). 图7为二溴氯甲烷从1ppb到200ppb的校正曲线。对8260B方法通常最低浓度是5ppb，但本工作除了对极性化合物如乙醇和叔丁醇外，对大多数的化合物本工作的线性范围低至1ppb。降低检测限可以采用优化仪器条件或使用选择离子检测(SIM)技术；一次进样同时做全离子扫描和选择离子检测(SIFI)技术，或者在样品制备时采用加盐(加入1.8g的硫酸钠)技术等。 图5、20ppb EPA8260 Mix 在10ml 水中的TIC 图6、100ppb EPA8260 Mix 在10ml 水中的TIC Compound 48 name： Dibromochloromethane Correlation coefficient： r=0.999866.r*2=0.999732 Calibration curve： 0.0420379*x+-0.0498697 Response type： Internal Std (Ref 51). Area "(IS Conc. / IS Area) 图7、校正曲线(1-200ppb)