在北美,非常规来源的天然气的快速发展,创造了一种当今时代从未见过的能源“淘金热”。水平钻井技术和高压水砂破裂法的出现,使之成为一种生产经济,并能提供足够大的、可持续100年的能源库。然而水平钻井等技术面临着多种环境挑战,在钻井的过程中和在其准备生产时都有可能增加干净饮水层被甲烷及其它小分子有机物质污染的可能。虽然正确钻井和水泥封闭井孔都不成问题,但是,工程中的任何误差都可能导致污染。由于甲烷从天然气中自然扩散,导致含水层可能已经含有低浓度的甲烷,因此在钻井之前及过程中都需要测定含水层中气体的浓度水平,同样,当钻井投入生产后也需要监测。PerkinElmer的TurboMatrix 顶空和Clarus® 680 气相色谱仪联用,提供一种简单、经济和可靠的测定水中甲烷及其它气体目标化合物的技术。本应用文献通过实验方法、性能数据,确证了该技术的可行性。
应 用 文 Gas Chromatography 作者 Lee Marotta Dennis Yates PerkinElmer,Inc. Shelton,CT USA 配备火焰离子化检测器(FID)的顶空气相色谱 (HS-GC)分析水中的甲烷、乙烯和乙烷 在北美,非常规来源的天然气的快速发展,创造了一种当今时代从未见过的能源原淘金热”。水平钻井技术和高压水砂破裂法的出现,使之成为一种生产经济,并能提供足够大的、可持续100年的能源库。 然而水平钻井等技术面临着多种环境挑战,如通过含水层垂直钻井,直到达在表面数千英尺以下的深页岩矿床,然后转为水平,再钻另外几千英尺通过深页岩矿床。这里存在的挑战:在钻井的过程中和在其准备生产时(包括“液压破裂法"优化生产)都有可能增加干净饮水层被甲烷及其它小分子有机物质(如,丙烷和乙烷)污染的可能。虽然正确钻井和水泥封闭井孔都不成问题,但是,工程中的任何误差都可能导致污染。 由于甲烷从天然气中自然扩散,导致含水层可能已经含有低浓度的甲烷,因此在钻井之前及过程中都需要测定含水层中气体的浓度水平,同样,当钻井投入生产后也需要监测。 水中甲烷的传统测定方法是采用美国环境保护署(EPA)的RSK175方法(RSKSOP175, 2004)或者可代替的方法(Vandegrift, 1998)。 PerkinElmer的TurboMatrixTM4]顶空和Clarus@ 680气相色谱仪联用,提供了一种简单、经济和可靠的测定水中甲烷及其它气体目标化合物的技术。本应用文献通过实验方法、性能数据,确证了该技术的可行性。 仪器 本应用文献使用仪器设备是::PerkinElmer@TurboMatrix顶空(HS)连接配有双火焰离子化检测器(FID) 的PerkinElmer Clarus 680气相色谱仪(GC)。 因为使用FID作为检测器,因此必要使用色谱柱确证技术用于化合物的定性鉴定。一根Elite-Q PLOT30 m x0.32 mm (PerkinElmer Part No. N9316359)色谱柱用于定量分析,另一根Elite-U PLOT色谱柱30 m x 0.32 mm用于化合物确证。这两根色谱柱通过一个“Y”形的三通直接与顶空的熔融石英传输线相连。 试验条件 本实验使用的标准储备品 (Supelco@Part No. 23437)是氮气中的甲烷,乙烯,,乙炔和乙烷,各物质摩尔浓度近似为1。 顶空和气相操作条件见表1所示。 为对本方法确证,进行了如下实验: 1.背景:空气和水用作空白干扰的研究。由于甲烷可能在环境大气中存在,4个22mL的顶空进样瓶(PerkinElmerPart No. N9306079) 装有15mL的去离子(DI)水用来研究测定空白样品中甲烷的浓度,该去离子水也用于制作标准样品。 2.校准:绘制5点的校准曲线来确定方法的线性和检出限。5个顶空瓶装有15mL去离子水,然后使用PTFE的硅胶隔垫盖好瓶盖(PerkinElmerParttiNo.N9303992) 。将2pL, 5pL, 10pL, 20pL和50pL的标准储备品分别加入上述的5个顶空进样瓶,各自的浓度见表3所示。 3.准确度:制备5-50ppb浓度的4个水样作为质控样品,以确证方法的准确性。 4.精密度:用标准储备品制备5个第四浓度级别的标准样品进行分析,计算方法的精密度。 升温速率: 4.5min 顶空条件 40℃/min 样品温度: 90℃ 205℃ 平衡时间: 10min 保持时间: 1min 针温度: 110℃ 检测器(FID) 传输线温度: 120℃ 检测器温度: 进样时间: 0.06min 400mL/min 拔针时间: 0.4min 氢气流量: 40mL/min 加压时间: 1.0min 范围: 1 顶空模式: 恒定 色谱柱压力: 20psi 气相色谱条件 炉温:初始温度: 结果 图3是每个化合物的外标校准曲线,由图可知,线性良好,相关系数r²>0.9996。表3给出了绘制校准曲线的各化合物的浓度。 图1是标准储备气中的四种气体在Elite-QPLOT色谱柱上的分离色谱图。图1中使用标准品的浓度为10ppb。由于乙炔不是本应用研究的目标化合物,且样品中未检出乙炔,建议使用混合标准品中时不要包含该化合物,I以避免乙炔和乙烯的积分困难。 Ethylene: r2=0.9998 图110ppb标准品 (QPLOT) 图2是空白水样的色谱图,因为顶空进样瓶是在空气中装样,空气会被进样瓶捕集,为补偿甲烷在环境大气中的存在,该化合物的校准曲线采用各浓度点分别减去空气中甲烷含量的结果。空气中甲烷的浓度低于报告的检出限。表2列出了空白样品中甲烷含量的精密度测定结果。 Ethane: r=0.9999 图3校准曲线 图2空白样品谱图(15mL水) 平均值 2179.7 %RSD 5% 表3标准曲线浓度,ppb或者ug/L 浓度级别 甲烷 乙烯 乙烷 1 0.80 1.40 1.50 2 2.00 3.50 3.75 3 4.00 7.00 7.50 4 8.00 14.00 15.00 5 20.00 35.00 37.50 表4使用4个浓度级别的质控样品考察方法的准确性(参照表2) 甲烷 乙烯 乙烷 实际浓度 计算浓度 %偏差 实际浓度 计算浓度 %偏差 实际浓度 计算浓度 %偏差 2.00 2.05 2.50 3.50 3.43 -2.00 3.75 3.59 -4.27 10.00 10.72 7.20 17.50 18.68 6.74 18.75 19.91 6.19 14.00 15.19 8.50 24.50 26.40 7.76 26.25 28.43 8.30 20.00 20.69 3.45 35.00 36.44 4.11 37.50 39.14 4.37 表5使用5个第4浓度级别的标准品分析计算各化合物的峰面积重复性(参照表3) 浓度级别 甲烷 乙烯 乙烷 4 43180 70067 80441 4 44330 70199 81390 4 43421 67911 79164 4 44331 71017 82016 4 42184 66722 76234 43489 69183 79849 %RSD 2.1 2.6 2.9 表4列出了质控样品的分析结果。这些质控样品的各化合物含量使用每个化合物各自的5点校正曲线来处理计算。 表5提供了第4级浓度水平的精密度研究结果。 讨论在本研究中,空白样品被用作校准曲线的一个点以校正 环境大气中含有的甲烷(减去空白),从而增加了低浓度甲烷含量的准确性,且样品制备非常简单,仅仅是在样品瓶中加入已知量的水,然后盖好瓶盖。 水中甲烷的检出限为1ppb。本应用制备校准曲线最低点的甲烷浓度为0.8ppb, 且一阶线性曲线通过该点。 由四个质控样品试验获得的回收率范围为90%-98%,准确性良好,且方法及操作带来的误差都被包含其中。因为气体标准和质控样品是通过气密注射器制备,人为因素也是导致结果的误差的一个重要原因,但是,结果表明此方法的准确性仍然良好。 甲烷的仪器和方法重复性(精密度)为2.1%,对于本应用这是一个可以接受的重复性结果。 结论 分析结果表明, PerkinElmerTurboMatrix(H合S和PerkinElmerClarus 680 GC可用于测定水中甲烷和其它低分子量的有机化合物,并且该方法准确、精密度高、易操作。 PerkinElmer, Inc. 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司 地址:上海张江高科技技区张衡路1670号邮编:201203电话:021-60645888传真:021-60645999 www.perkinelmer.com.cn PerkinElmer ( 要获取全球办事处的完整列表,请访问http:// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs )
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