地表水中苯系物检测方案(便携GC-MS)

甘肃省环境监测中心站HAPSITE应用文集60 2012年7月HAPSITE应用文集61 顶空便携式气相色谱一质谱仪现场测定地表水中苯系物 邵昶铭(甘肃省环境监测中心站) 摘 要：对顶空便携式气相色谱一质谱仪分析水中的苯、甲苯、乙苯、邻--二甲苯、间-二甲苯、对对-一二甲苯、异丙苯的方法进行了研究，并讨论了平衡时间、平衡温度、水中含盐量等因素对测定的影响。结果表明，方法的回收率为94.15%一98.67%，相对标准偏差为2.32%~4.88%，最低检出限为0.031一0.094ug/L。该方法快速、准确、重复性好。 关键词： 顶空气相色谱-质谱法；苯系物；水 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯8种化合物，具有抑制中枢神经系统和麻醉作用，毒性较强L1刮，已被美国和欧盟列入优先考虑的污染物清单中。我国生活饮用水卫生标准也将其列入污染物监测范围。苯系物的工业污染源主要是石油、化工、炼焦生产的废水，本文用顶空便携式气相色谱一质谱仪使用内标法测定水质中7种苯系物，操作简便快捷。 1实验部分 1主要仪器与试剂 HAPS1TE Smart便携式GC /MS， HAPSITE源头取样系统(美国 FIc0N公司)， HAPSITE tQ工作站，高纯氮载气。4o ml顶空瓶和4o ml VOC采样瓶以及内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫(美国Supeleo公司)。 甲醇中苯系物混合标准(250mg/L，国家环保部标准样品研究所， GSB07-1043-1999)，组份为苯，甲苯，乙苯，邻、间、对-二甲苯，异丙苯7种化合物。4-溴氟苯(2000mg/L， 美国Supeleo公司)。甲醇(农残级，美国J.T.Baker)。市售依云纯净水，煮沸30 min后冷却备用。氯化钠(AR，450℃烘4h，干燥器中备用)。 1。22操作步骤 l..2.1实验条件 色谱条件： Rtx一1石英毛细管柱，30 m×0.32mm×1.0pm， 初始温度70℃，保持9 min， 以30℃/min升至120℃，保持1.2 min。 riftBed浓缩管，顶空平衡时间25 min， 平衡温度60℃，样品传输线温度60℃，采样15S，单点内标法定量(内标浓度20ug/L)。 质谱条件：质谱扫描范围为45~300 aumEI 源，离子源能量为70eV，扫描时间0.94 S。 1.2.2样品处理 向40 rnl顶空瓶中加入20.0ml水样，加入NaC1，再向瓶中加入4 u1100 mg/L的内标(4-溴氟苯)使用液，使其浓度为20.0mg/L。密封瓶盖，待NaC1溶解后置于HAPS1TE头头取样系统中平衡25min，启动分析程序，分析结束后，导出色谱峰面积和含量。 2红结果与讨论 21顶空条件的选择2 .1.1平衡温度 温度升高，进入气相的有机物量增加，可提高灵敏度。但过高温度会引人大量水蒸气，而降低气相中目标物的浓度，也影响色谱柱的使用寿命。本实验固定恒温时间为30 min，以浓度为5ug/L的内标4-溴氟苯为代表物，考察了平衡温度为50、55、60、65、70℃时其TIC的变化，结果见图1。综合上述原因，本实验平衡温度选用60℃。 图1 5pg/L4一溴氟苯的TIC与平衡温度的关系 2.1.2平衡时间 固定顶空平衡温度为60℃，以浓度为5ug/L的内标4-溴氟苯为代表物，考察了平衡时间为10、15、20、25、30、35 min时其峰面积的变化，结果见图2。由图2可见，随着平衡时间的增加，响应值增大，当平衡时间为25 min时，达最大值。因此平衡时间选用25 min。 图2 5 pg/L4一溴氟苯的TIC与平衡时间的关系 2.1.3盐析实验 据文献[5]和文献[7]，水样中加入NaC1可提高方法的灵敏度。在平衡温度60℃、平衡时间25 min的条件下，向7个装有20 Inl纯净水的顶空瓶中各加入3.0、4.0、4.5、5.0.5.5、6.0、6.5g NaC1，待其溶解后，再分别加标准样品使苯系物浓度为1.25ug/L，考察了不同的NaCI加入量对7种苯系物TIC的影响，结果见图3。综合比较后，本实验选择加入NaC1 5.5 g。 图3不同的NaCI加入量对7种苯系物TIC的影响 一一苯；一-一甲苯；→一乙苯：一×一问、对-二甲苯一米一邻-二甲苯：一叫异内苯 2.2方法检出限 向7个实验室空白水样中加入0.8u1 25mg/L 的苯系物标准使用液，使7种苯系物浓度为1.0ng/L。根据MDL=St(n-1，0.99)，t(6，0.99)=3.143(置信区间99%，自由度为6)，计算该方法的最低检出限。结果见表1。 表 7种苯系物的最低检出限 ug/L 化合物 加人 浓度 测得平 均浓度 S MDL 苯 1.00 0.905 0.010 0.031 甲苯 1.00 0.919 0.014 0.044 乙苯 1.00 0.932 0.011 0.034 间、对-二甲苯 2.00 1.69 0.030 0.094 邻-二甲苯 1.00 0.927 0.010 0.031 异丙苯 1.00 0.910 0.012 0.038 2.3方法的精密度和回收率 向20.0ml纯净水中加入8.0ul25mg/L的苯系物标准使用液，使7种苯系物浓度为10.0ug/L，按1.2节实验步骤，重复实验7次，结果见表2，色谱图见图4。由表2可看出，平均回收率为94.15%~98.67%，相对标准偏差为2.32%~4.88%。方法的重复性和回收率都较好。 表2精密度和回收率测定结果 化合物 测定浓度/(pgL-I) 平均浓度/ 平均回 RSD/% 1 2 3 4 5 6 (pg'L-) 收率/% 苯 10.44 10.15 9.479 9.381 9.733 9.215 9.733 97.33 4.88 甲苯 10.44 9.838 9.472 9.509 10.29 9.524 9.845 98.45 4.33 乙苯 9.708 9.481 9.751 9.956 10.45 9.857 9.867 98.67 3.32 间、对-二甲苯 18.81 18.54 18.85 19.07 20.14 18.91 9.527 95.27 2.94 邻-二甲苯 9.693 9.472 9.68 9.763 10.15 9.645 9.734 97.34 2.32 异丙苯 9.860 9.147 9.130 9.338 9.783 9.231 9.415 94.15 3.45 图410. OflL的7种苯系物1IC图 2应急监测实例 2009年1月黄河兰州段怀疑有苯系物污染，采用 本法现场测定了连续5日黄河兰州段岸门桥断面(兰州市上游)水中苯系物和当日自来水水样，青城桥断面(兰州市下游)水样带回实验室分析，结果见表3。 表3水样中7种苯系物的分析结果ug/L 注： MDLL表示低于最低检出限。 应急监测中便携式式空/GC-MS法测定水中VOCs的初步研究 孙晓慧吕怡兵谭丽冯冯群刘劲松潘荷芳(浙江省环境监测中心中国环境监测总站) 摘 要：通过对实验室加标水样和实际水样的测定，研究了便携式顶空/气相色谱-质谱法(GC-MS)与吹扫集/GC-MS法测定水中VOCs的性能比较，探讨了利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度.结果表明：便携式顶隽/GC-MS测定水中54种低浓度VOCs的检出限略高于吹扫捕集 /GC-MS系统，准确度和精密度分别为67.4%~136%和9.08%~19.80%，均满足环境应急监测分析的要求；利用Loop环，便携式顶空-GC-MS可对水中高浓度级(mg/L)VOCs进行较为准确地测定，回收率为100%-149%；复杂的实际样品基本不干扰便携式顶空/GC-MS的测定，与吹扫捕集/GC-MS法相比，二者对实际水样的测定结果相对偏差小于20%；便携式顶空/GC-MS在水污染事故现场可得到基本准确的结果，可为事故后续处理提供有效的数据支持. 关键词：便携式顶空/GC-MS；挥发性有机物；准确度；应急监测； Loop环 我国突发性环境污染事故频发，其中由于挥发性有机物(VOCs)的泄漏和非正常排放引起的水环境污染事故日趋增多。目前，国内测定水中VOCs的常用方法是吹扫捕集、、气相色谱-质谱法(GC-MS)或气相色谱法，国外参照有美国环境保护署(US EPA)方法，也是吹扫捕集/GC-MS法，该法能准确测定水体中的VOCs。污染事故应急监测要求能够快速、准确判断出污染物的种类、浓度、污染的范围及可能的危害程度等，而标准方法需在实验室中进行，由于存在样品运输、保存等中间环节，数据不具有及时性，在应急情况下难以满足管理的要求.便携式气相色谱质谱联用仪能同时测定水中多组分VOCs， 且可现场出具测定结果、操作简单，在环境监测尤其是水污染事故现场应急监测中发挥着越来越重要的作用。 便携式顶空/GC-MS测定水中54种VOCs的定性定量方法条件探讨已见报道。国外对其技术的发展和分析条件的探讨也较多引，但其测试的准确度如何一直是关注的焦点，特别是该方法测定结果与吹扫捕集/GC-MS法的可比性，以及利用Loop环测定突发性环境污染事故中高浓度有机污染物的准确性等的研究，国内报道不多。针对这些问题，笔者探讨了 (上接第62页) 3结论 通过实验，在常温下用便携式GC-MS顶空进样可以测定水体中的VOCs，且操作简单、线性关系、精密度好、重复性良好、适用范围广，特别适宜十应急事故中饮用水中VOCs的监测分析。在应急事故也 利用Loop环测定水中高浓度VOCs的准确度，重点研究了便携式顶空/GC-MS与吹扫捕集/GC-MS测定水中VOCs的性能比较以及标准曲线的时间有效性，以期为便携式顶空/GC-MS在应急监测中得到有效应用提供技术支持。 1 i试验 1.1仪器与试剂 HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪(INFICON公司)； SPB-1色谱柱(30m×0.32 mm×1.0um)； HSS顶空进样器(HAPSITE辅件， INFICON公司)；40mL顶空瓶(外径29mm，，长81mm，内衬聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫， SUPELCO公司)。气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890N/5973N)， HP-VOC石英毛细管柱(60n1×0.200 mm×1.12um)；吹扫捕集装置(TekmarDohrmann 3100)，配有Tekmar 2016液固自动进样25 mL Gastight注射器和10uL SGE微量注射：440mL顶空瓶(SUPELCO公司)。 54种VOCs混合标样(502/524 Volatile Organ-ics Calibration Mix， SUPELCO 公司，2000 mg/L)；；内标物：氟苯，1，2-二氯苯-d4 (EPA524 可采用单点校正法进行监测，这样可以在短时间内对污染物进行定性定量分析，以便迅速采取相应的应急措施。 对两种饮用水中VOCs监测结果表明，挥发性卤代烃为饮用水中主要污染物，主要由液氯消毒产生的副产物。虽然饮用水中有检出部分VOCs，但是含量都符合我闫对饮用水的质量标准或远远低于我国的饮用水标准。 样品处理向40ml顶空瓶中加 20 .0m l 水样 ，加入NaC l ，再 向瓶中加入4 µl 100mg/L 的内标（ 4-溴氟苯）使用液 ，使其浓度为 2 0 . 0 µ g  / L 。密封瓶盖 ， 待NaC1容 解后置于HAPSlTE源头取样系统中平衡 25min，启动分析程序 ，分析结束后 ，导出色谱峰面积 和含量 。 结论 通过实验 ，在常温下用便携式GC MS顶空进样可以测定水体 中的VOC s ，且操作简 单 、线性关系 、精 密度好 、重复性良好 、适用范围广 ，特 别适宜十应急事故 中饮用水中VOC s的监测分析 。在应急事故也可采用单点校正法进行监测 ，这样 可 以在短时间内 对污染物进行定性 定量分析 ，以便迅速 采取相应 的 应急措施 。对两种饮用水 中VOC s监测结果表明，挥发性卤代怪为饮用水中主要污染物 ，主要由液氯消毒产生的副产物 。虽然饮用水中有检出部分VOC s ，但是含量都符合我国对饮用水 的质量标准或远远低于我国的饮用水标准 。