大气中挥发性有机物检测方案(便携GC-MS)

2012年7月HAPSITE应用文集23 绍兴市环境监测中心站24HAPSITE应用文集 绍兴市某工业区大气中挥发性有机物污染状况的研究 徐锋，钱晓曙，孙志刚，朱绍东(绍兴市环境监测中心站) 摘i要：运用便携式气相色谱质谱仪，分析研究绍兴市某工业区大气中挥发性有机污染物的组成及污染状况，主要污染物的平均浓度范围在18.9~348mg/m3之间，初步掌握工业区内挥发性有机污染物的来源，为今后大气污染事故的应急处理和预防，提供信息支持与技术保障。关键词i：：挥发性有机物；大气；污染； 随着我国经济社会的发展，大气中挥发性有机物(VOCs)的污染问题日益突出，而 VOCs是构成光化学污染最主要的一次污染物之-。研究表明，VOCs损害细胞内部的代谢，对人体有毒害作用。 目前，国内对大气中 VOCs的分析方法主要采用现场采样，实验室气相色谱或气相色谱质谱法进行分析，相关研究已有许多报道，而采用便携式GC-MS热脱附法现场测定环境空气中VOCs，具有快速简便、准确可靠等特点，国内期刊上已有报道。本文运用该方法，调查研究了绍兴市某工业区大气中挥发性有机污染物的污染状况以及来源，为今后大气污染防治与污染事故的应急处理和处置，提供信息支持与技术保障。 (上接第20页) 味精和石油树脂。 柠檬烯被广泛应用于食品工业和化工工业。近年来，市场越来越多以柠檬烯为原料的洗涤产品出现，品种繁多，有洗涤剂、去污剂、除胶剂等。含量不低于80.0%的柠檬烯还是一种利胆药品。 乙酸乙酯用途很广，主要用作溶剂，以及用于染料和一些医药中问体的合成。同时乙酸乙酯还是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精。 生产和使用上述物质的企业在生产和贮运过程中由于意外事故或违规排放等均可对环境造成污染，对人体造成危害。通过分析可以得知，造成地下水体污染的污染源可能有油漆、洗涤用品等化工生产企业。精确的污染源排查还需要和水质监测结果及周边企业现场调查等工作结合起来。 1样品采集与分析 监测点位主要选择在工业区的企业污染源周边、企业厂界周边及污染源上风向和下风向、人们日常生活和工作的敏感区域等处。运用INFION公司HAPSITE便携式GC-MS联用仪现场直接进样，通过仪器集成的热脱附系统，采用 Carbopack浓缩管浓缩后，进入GC-MS系统进行定性，采用美国RESTECK公司提供的EPAT014标准气体(39种挥发性有机物)和内标物进行定量，同步完成对大气监测的样品采集和分析过程。 仪器检测条件，起始条件：毛细管柱60℃，膜片60℃，阀门烘箱70℃，探头40℃。注入状态：管道吹扫 1min， 进样1min，预解吸8sec，解吸30sec， 4结论 便携式GC-MS在环境应急监测工作中已发挥了重要作用。利用其可监测极低浓度挥发性有机污染物的性质，还可为复杂情况下污染源的快速排查提供强有力的技术支持。 此处我们利用便携式GC-MS实现了对受到污染的地下河出水口水面上方环境空气的的场快速监测。虽然现场水面上方环境空气中所检出大部分挥发性有机污染物的浓度不是很高，但由于地下河水体己经受到污染，长期下去将会对周边人民群众的生产生活等产生众多不利影响。通过对监测结果的解析得知，造成地下河水体污染的污染源可能有油漆、洗涤用品等化工生产企业。相关工作为污染源的快速排查和确定提供了有效证据，从而进一步保障了周边人民群众的身体健康和环境权益不受伤害。 前吹扫5min，后吹扫9.5min。色谱条件：窄孔熔融石英管毛细管柱SPB-1(30m×0.32mm id)，氮气做载气，载气流量仪器自定，初始柱温40℃保持3min，然后以10℃/min程序升温速率升至60℃，再以5℃/min程序升温速率升至110℃，再以15℃/min程序升温速率升至180℃，保持1min。质谱条件：扫描范围为45~300amu，70eV， 扫描频率1.02s/scan。配制6个不同浓度的标准气体绘制标准曲线，相关系数均在0.994以上，标样回收率均在80%~120%之间，内标响应值的差别在80%~119%之间，检出出在1.1~19ug/m³。 2结果与讨论 2.1工业区大气中 VOCs的组成 对该工业区主要医药、化工等企业进行挥发性有机物使用情况调查，得出使用的挥发性有机物主要有溴乙烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯等。在主要医药、化工企业等相对集中区域及敏感区域附近等区域共检出率均为16%， 二甲苯、三氯甲烷、1，2一二氯布设20个监测点位，进行大气中挥发性有机物现乙烷、戊烷和正己烷的检出率均为12%，这11种场监测。结果表明，工业区大气中定性检出的挥污染物在工业区大气中普遍存在，可以判定为工发性有机物共50种，主要来源为医药、化工行业，业区大气污染的主要挥发性有机污染物；另外39其中检出率大于10%的挥发性有机污染物有11种检出的挥发性有机污染物检出率均在8%以下。检出情况统计详见表1. 表1 工业区大气中挥发性有机物定性检出情况统计 序号 检出次 检出率 检出次 检出率 化合物名称 数 (%) 序号 化合物名称 数 (%) 1 甲苯 17 68 26 1，3-二氧环戊烷 1 4 2 二氯甲烷 10 40 27 1.2一二甲基环丙烷 1 4 3 苯 9 36 28 1一乙基2一甲基苯 1 4 4 N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 5 20 29 2，4一二甲基戊烷 1 4 5 1，2-二氯丙烷 4 16 30 2一丁烯 1 4 6 乙酸乙酯 4 16 31 2-甲基，2一甲氧基丙烷 1 4 7 二甲苯 3 12 32 2一甲基1，3一丁二烯 1 4 8 三氯甲烷 3 12 33 2一甲基氯苯 1 4 9 1，2一二氯乙烷 3 12 34 2一戊烯 1 4 10 戊烷 3 12 35 2一乙基环丁醇 1 4 11 正己烷 3 12 36 N，N 一二甲基乙酰胺(DMAC) 1 4 12 1，3，5一三甲基苯 2 8 37 苯甲醇 1 4 13 乙苯 2 8 38 苯甲基氯 1 4 14 2，4一二甲基戊醇 2 8 39 丙烯烷 1 4 15 2-甲基1，3-环氧戊烷 2 8 40 二甲酚 1 4 16 2一甲基丁烯 2 8 41 二甲基丁烷 1 4 17 3-甲基己烷 2 8 42 二甲硫 1 4 18 4-甲基辛烷 2 8 43 二硫化碳 1 4 19 苯酚 2 8 44 环己烷 1 4 20 丙酮 2 8 45 己烷 1 4 21 丙烯醛 2 8 46 氯丙烯 1 4 22 氯苯 1 4 47 戊二烯 1 4 23 1，1-二氯丙烷 1 4 48 溴乙烷 1 4 24 二甲二硫 1 8 49 氧乙烯基丁烷 1 4 25 1，2一二二乙基苯 1 4 50 一氯环氧丙烷 1 4 2.22工业区大气中 VOCs的污染状况 对20个监测点位的样品进行定量分析，结果表明，定量出的10种挥发性有机污染物中，污染物平均浓度范围在18.9~348ug/m²之间。其中，工业区主要挥发性有机污染物甲苯的浓度范围在13.2~646 ug/m³之间，平均浓度为104g/m²；；二氯甲烷的浓度范围在13.3~908pg/m³，，平均浓度为166ug/m³；苯的浓度范围在9.72~170pg/m³之间，平均浓度为37.6ng/m³，污染物监测浓度见表2。 表2 工业区主要挥发性有机物监测结果ng/m 序号 样品 甲苯 二氯甲烷 苯 1，2-二氯丙烷 二甲苯 三氯甲烷 三甲苯 乙苯 氯苯 1，2-二氯乙烷 1 H1-1 37.6 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 2 Ms-1 646 463 n.d n.d n.d 295 n.d 102 n.d n.d 3 Ms-2 n.d 908 n.d n.d n.d 725 n.d n.d n.d n.d 4 Wss-1 152 57.0 n.d n.d n.d n.d n.d n.d 111 n.d 5 Gqd-1 50.0 n.d 36.3 26.2 26.2 n.d n.d n.d n.d n.d 6 Bd-1 197 76.2 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 7 Zy-1 17.3 14.2 9.72 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 8 Sbe-1 167 170 n.d n.d 354 n. d n.d n.d n.d n.d 9 Tw-1 22.8 40.0 n.d n. d n.d n.d n. d n.d n.d n.d 10 Ps-1 n.d 56.3 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 11 Bh-1 156 n.d 31.4 11.6 15.7 n.d 144 n.d n. d n.d 12 Bh-2 26.3 n.d 11.8 n.d n.d n.d 9.96 n.d n.d n.d 13 d1-1 24.3 n.d 21.4 n.d n.d n.d n.d n.d n.d 38.5 14 Dy-1 n.d n.d 170 n. d n.d n.d n.d n.d n.d 402 15 Yb-1 13.2 n. d 16.3 n.d n.d n.d n.d n. d n.d 45.8 16 Lf-1 19.2 n. d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d 17 Zyy-1 17.3 14.2 9.72 n.d n.d n.d n. d n.d n. d n.d 18 Xh-1 53.0 n.d n.d n.d n.d n.d n. d n.d n. d n.d 19 Ds-1 69.9 13.3 31.4 n.d n.d 24.2 n.d n.d n.d n.d 20 Ds-2 n.d 17.8 n.d n.d n.d n.d n. d n.d n.d n.d 甲苯、二氯甲烷污染主要由医药类企业贡献，苯污染主要由化工类企业贡献，见图1。其浓度分布特征为企业厂区内污染物排放口及污染治理设施周边空气中的污染物浓度明显高于厂界外空旷环境空气中污染物浓度，污染源下风向污染物浓度明显高于上风向，挥发性有机污染物在大气中具很强的稀释扩散作用。 图1 主要污染物的贡献率 76% 苯污染贡献率 3 结论 (1)该工业区大气中挥发性有机污染物主要来源为医药化工行业。其中，1甲苯、二氯甲烷、苯、、二甲基甲酰胺、1，2一二氯丙烷、乙酸乙酯、二甲苯、三氯甲烷、1，2一二氯乙烷、戊烷、正己烷可以判定为工业区大气中的主要挥发性有机污染物。 (2)该工业区大气中挥发性有机污染物的平均浓度范围在18.9~348ug/m³之间，浓度分布特征为企业厂区内污染物排放口及污染治理设施周边空气中的污染物浓度明显高于厂界外空旷环境空气中污染物浓度，工业区空气已经受到一定程度的挥发性有机物污染。 (3)通过对工业区大气挥发性有机污染物的调查监测，初步掌握了该工业区大气有机污染物的污染状况，可以为今后的大气污染事故的应急处理和预防，提供信息支持与技术保障。 目前，国内对大气中 voe s 的分析方法主要采用现场来样 ，实验室气相色谱或气相色谱质谱法进行分析 ，相关研究已有许多报道 ，而采用便携式GC-MS热肮附法现场测定环境空气中VOCs，具有快速简便 、准确可靠等特点，国内期刊上己有报道 。本文运用该方法 ，调查研究了绍兴市某工业区大气中挥发性有机污染物的污染 状况以及来源 ，为今后大气污染防治与污染事故的应急处理和处置 ，提供信息支持与技术保障。样品采集与分析 监测点位主要选择在工业区的企业污染 源周边 、企业厂界周边及污染源上风向和下风向、人们日常生活和工作的敏感区域 等处 。运用INFION公司 HAPSTE便携式GC-MS联用仪现场直接进样 ，通过仪 器 集成的热脱附系统 ，采用Carbopack浓缩管浓缩后， 进入GC-MS系统进行定性 ，采用美国REST ECK公司提供的EPAT014标准气体 （ 39种挥发性有机物） 和内标物进 行定量，同步完成对大气监测的样品采集和分析过程 。仪器检测条件 ，起始条件 ：毛细 管柱60 ℃，膜片60 ℃，阀门烘箱70 ℃，探头40 ℃。注入状态   ：管道吹扫 lm in ，进样 lm i口，预解吸8sec ，解吸30sec ,前吹扫 5min ，后吹扫9.5min。 色谱条件 ：窄孔熔融石英管毛细管柱SPB —1 ( 30m ×0 . 32 IIlIIl i d ） ，氨气做载气，载气流量仪器自定，初始柱温 40 °C 保持 3min，然后以10 ℃／min 程序升温速率 升至60 ℃ ，再 以5 ℃/ min程序升温速率升至 110℃，再 以15 ℃／min程序升温速率升至180 ℃，保持 1min 。质谱条件 ：扫描范围 为 45~300 amu , 70 eV ，扫描频率 1. 02s/scan 。配制6个不同浓度的标准气体绘制标准曲线，相关系数均在0 . 994以上，标样回收率均在 80 % ~12 0% 之 间，内标响应值的差别在 80 %~119%之间 ，检出限在1.1~19 µ g/m³。结论 ( 1） 该工业区大气中挥发性有机污染物主要来源 为 医药化工行业 。其 中，甲苯、二氯 甲：皖 、苯 、二 甲基甲曹先胶 、1, 2 一二氧丙皖、乙酸乙醋、二甲苯 、 三 氯 甲：皖 、1 ' 2 一 二氯 乙：皖、戊皖 、正 己；院可 以判 定为工业区大气中的主要挥发性有机污染物 。( 2 ） 该工业区大气中挥发性有机污染物的平均浓 度范围在 18. 9— 348 µ g/ m 3  之间 ，浓度分布特征为 企业厂区 内污染 物排放 口及污染 治理设施周边 空气中 的污染物浓度 明显高于厂界外空旷环境空气中污染 物浓度 ，工业 区空气 己经 受到一定程度 的挥发性有 机物污染 。( 3） 通过对工业区大气挥发性 有机污染物的调查监测 ，初 步掌握 了该工业 区大气有机污染物 的污染 状况 ，可 以为 今后 的大气污染事故 的应急处理和预 防，提供信息支持与技术保 障。