污染事故中的有机污染物中挥发性有机物检测方案(便携GC-MS)

2012年7月HAPSITE应用文集9 HAPSITE应用文集镇江市环境监测中心站10 便携式GC-MS在有机气体应急监测中的优越性 邹云娣(镇江市环境监测中心站) 摘：要：结合应急监测的需要，针对在污染事故中对有机污染物难以快速定性、定量问题，分析了便携式GC-MS的性能特点，对应急监测仪器选用有着重要指导意义。 关键词：便携式GC-MS；有机污染物；快速；应急监测。 引言 随着我国经济的增长，化工生产行业发展迅速，该行业的生产、运输和储存过程中可能产生突发性污染事故，事故形成种类繁多的有毒有害挥发性有机污染物，在空气中扩散时，无法阻挡，容易直接、快速地对人员和财产造作成损害。目前，此类事故的频发，引起了人们的关注，如何迅速地对此类污染物进行应急监测，是准确有效地进行应急处置的前提。但是，当前各级环境监测部门的监测手段存在3大问题。一是无法快速定性，在应急事故处理过程中，判明是何种污染物质是关键，但常规的分析方法费时费力，有时则无法进行。二是定量分析困难，有时在应急监测工作中，我们知道是何种物质污染，但种类繁多的有机物，缺少标准物质，常规气相色谱则无法分析。三是采样和分析时间长，对挥发性有机样品的采集，富集法采样时间太长，苏码罐采样往往送样时间长，而且室内分析时间往 (上接第8页) 3 结果与讨论 HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪对挥发性有机化合物的检测具有很高的灵敏度和检出限。且具有很好的便携性，利于陕速准确地分析挥发性有机化合物。但HAPSITE中利用内部标气HAPSIT InternalStandard#2(BPFB)的半定量公式(化合物靶离子的归/化#TIC~/BPFB靶离子的归一化# TIC值)5ppm=近似浓度，算出的化合物浓度有很大的误差。在应急监测工作中不能为事故决策提供准确的数据依据。 我们目前在HAPSIT的使用上只利用了其快速鉴别、定性各有机污染物的功能。通过对HAPSIT定量分析功能的初探，今后HAPSIT的使用有两个目的： 往需要几个小时，使得数据的出具没有及时性，影响了应急事故的有效处置。 气相色谱-质谱联用仪将气相色谱的高分辨能力和质谱检测器的定性能力二者相结合，成为迄今国际上有效的监测手段之一。便携式气相色谱-质谱联用仪(以下简称便携式GC-MS)，一般由气相色谱仪和质谱仪、载气和内部标准气体瓶、高真空泵、以及控制电子件、电池、键盘、显示器和探头组成。便携式GC-MS可以实现直接进样，完全适合在现场工作，在应急监测工作中具有一定的优越性。 1现场快速定性能力使应急工作目的性明确 在环境空气事故污染应急处置和人员防护时，必须要了解污染物物理性质、化学性质和毒理性，前提是要知道污染物种类和名称。有些事故发生后，因事 (1)利用不同浓度的标准气体完成各有机污染物定量分析方法的编写。尽可能完成常见的有机污染物定量库方法的编写。在以后的应急监测中可对定量库方法中含有的有机污染物进行快速准确的定量分析，为环境污染事故决策提供准确的数据依据。 (2)利用HAPSIT浓缩柱方法可检测出低浓度的挥发性有机化合物。采用比对试验方法完成环境中低浓度的挥发性有机化合物的准确定量检测。可利用于室内环境空气的检测。 HAPSIT可完成常军挥发性有机化合物的定量分析。但使用国家标样所编号为GSB07-1989-2005，批号为2706048的氮气中7种苯系物的标准气体，在完成定量分析方法过程只出现苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯5中物质。在未知浓度的苯系物样品定量报告中也只有5种成分。 故责任人遇难、逃避、隐瞒或本身不清楚等原因，需要应急监测人员对污染物做出快速定性测定。便携式GC用保留时间定性，分析时需要标准物质，在相同的环境条件和分析条件下进行图谱比对，事先无法准备足够多的标准物质，同时环境条件不受控制，因此，对于种类繁多的有毒有机物，现场定性比较困难。便携式傅利叶红外现场监测仪虽可以定性，而且可对无机非对称分子气体进行定性，但由于其无分离功能，对复杂的多组份气体定性困难，对分析人员经验和能力要求高，易受水分和二氧化碳干扰，现场使用不够理想。便携式GC-MS具备独立的气相色谱-质谱仪测量系统，采用2种分析技术分离别和测量有机化合物。气相色谱仪(GC)在时间区段中分离有机化合物，将单个脉冲的混合气体转换为一个序列的分离气体脉冲，由固定流量的氮气(载气)载运。不是所有这些顺序的脉冲(或峰)包含单个化化物；许多包含2个，3个或更多化合物。为鉴别和测量这种混合物的单个组分，在质谱仪(MS)上通过电子轰击，将每个分子分裂为较小分子的特性化组合。接着质谱仪测量每个分裂物的质量，并提供每个质量的分裂物数量的图形，获得质谱图。许多有机化合物的质谱图看起来很相似，然而由于气相色谱仪已将气体大致分离，仪器知道哪2或3个化合物在特定的谱图时间进入质谱仪。有了这个信息就可在这几个之间区分，并提供每个量值的很精确测量。总之， GC-MS首先按时间分离气体化合物，接着鉴别和测量包含在每个时间分离峰中的气体，这使它能对每种分析过的存在于初始气体脉冲中的化合物的特性与浓度给出结果，对相对分子质量45~300之间的挥发性和半挥发性有机物，可以做到直接有机定性，定性准确率较高，抗干扰能力强，对复杂的多组份气体定性效果好，分辨率高，尤其对低浓度的污染物定性能力较强。使用便携式GC-MS定性，能为应急处置和监测方法的确定提供强有力的支持[3]。各种不同便携式仪器定性能力比较详见表1。 表1 各便携式仪器定性能力比较 仪器名称 定性范围 操作要求 定性单因子准确率多因子受干扰程度 便携式傅利叶红外有机、非对称无机人员素质高 中 低 高 便携式GC 有机 环境条件高 低 低 高 便携式GC-MS 有机 简单 高 高 低 2现场快速半定量能力迅速确定污染范围 应急事故的处理第一步是人员防护，在疏散人员时要确定安全距离，安全距离定的过大，易造成浪费和人员恐慌；安全距离定的过小易造成人员受到伤害。只有了解污染范围，才能正确地确定安全距离，便携式GC-MS具有这项重要的功能。首先，通过仪器的直接质谱快速普查(SURVEY)模式(不过色谱柱)，可以快速扫描现场。仪器预热后可立即进行，在到达事故影响区域前，将未受污染的空气扫出一个质谱，边工作一边向事故影响区域前进。这样，通过现场扫描显示质谱的变化，根据其变化来确定污染边界，经过连续监测确定污染范围。其次，通过全扫描(SCAN)模式，在快速定性的同时，不需要标准物质就可以得出半定量结果，半定量结果，误差在20%以内，与有机物急性毒性质量浓度相比，监测精度完全满足要求。第三，通过选择离子监测(SIM)模式，选择有代表性的点位可以进行定量分析，通过快速的分析就可以确定污染程度。便携式傅利叶红外检测仪虽也可以做到单标半定量，但其检出限达1×10，有的在1×10°以上，确定的安全距离的可靠性不强。便携式气相色谱仪器(简称GC)定量分析需要标准物质和严格的环境条件，事故产生的污染物种类事先不能确定，现场的环境条件不受控制，因此，对污染物定量分析就十分困难。台式GC-MS定量也需要标准物质，虽然台式GC-MS也可以做到定量，但因为其布点采样时间、送样时间、分析时间太长，第一个周期下来，污染情况可能早就变了，所以只能在事后评价中有作用，要划出安全距离几乎不可能，在污染事故前期的应急监测中没有现实意义。 3 快速的采样和分析能力具有重要的实际意义 虽然台式GC-MS定性定量能力比便携式GC-MS强，但其样品在采集、运输时间长，分析前的准备工作时间长，就算预先准备好，其样品分析时间也较长，影响应急事故的处理时间。便携式GC-MS具备独立的气相色谱-质谱仪测量系统，对相对分子质量45~300之间的挥发性和半挥发性有机物，可以做到即时的定性和半定量，从开机预热到得出分析结果，30min就可以实现。事故现场往往与实验室之间有一段距离，在奔往 气相色谱质谱联用仪将气相色谱的高分辨能力和质谱检测器的定性 能力二者相结合 ，成为运今国际上有效的监测手段之一 。便携式气相色谱质谱联用 仪 （ 以下简称便携式GCMS ），一般 由气相色谱仪和质 谱仪 、载气和内部标准气体瓶 、高真空泵 、以及控 制电子件 、电池 、键盘 、显示器和探 头组成 。便携 式GC MS 可以实现直接进样 ，完全适合在现场工 作，在应急监测工作中具有一定的优越性。HA PSI TE便携式气相色谱 ／质谱仪对挥发 性有机 化合物 的检测具有很高 的灵敏度和检 出限 。且具有 很好 的便携性 ，利 于 陕速准确地分析 挥发性有机化 合物 。但H AP SI TE 中利用 内部标气HAPS I T I n t e1·n a l St an da1·d# 2 (BPFB） 的半定量公式 （化合物靶离子 的归 一化＃T I C I BPFB靶离子的归 一化It T I C值） 5ppm二近 似浓度 ，算出的化合物浓度有很大 的误差 。在应 急 监测工作中不  能为事故决策提供准确的数据依据 。我们目前在HAPSIT 的使用上只利用了其快速鉴别 、定性各有机污染物的功能 。通过对H A P S I T 定量 分析功能的初探 ，今后HAPS口的使用有两个 日的：  ( 1） 利用不同浓度的标准气体完成各有机污染物定量分析方法的编写 。尽可 能完成常见的有 机污染物 定量库方法的编写 。在以后的应 急监测中可对定量库 方法中含有的有 机污染物进行快速准 确的定量分析 ， 为环境污染事故决策提供准确的数据依据 。( 2 ） 利用HAPSIT浓缩柱方法可检测 出低浓度的挥 发性有机化合物 。采用 比对试验方法完成环境中低浓 度的挥发性有 机化合物的准确定量检测 。可利用于 室 内环境空气的检测 。HAPSIT可完成常见挥发性有机化合物 的定量分 析 。但使用国 家标样所编 号为GSB 07——1989    2 005 ，批号为 2 70604 8 的氨气中 7种苯系物 的标准气体 ，在完 成定量分析方法过程只出现苯、甲苯、乙苯、对二甲 苯 、苯 乙烯5中物质 。在未知浓度 的苯系物样品定量 报告中也只有5种成分 。