环境空气中挥发性有机物检测方案(便携GC-MS)

HAPSITE应用文集绍兴市环境监测中心站26 2012年7月HAPSITE应用文集27 便携式GC/MS热脱附法直接测定环境空气中挥发性有机物 徐锋，钱晓曙，孙志刚(绍兴市环境监测中心站) 摘要：采用便携式气相色谱/质谱联用热脱附法直接测定环境空气中的挥发性有机物，优化了试验条件。方法在5×10°100×10范围内线性良好.39种化合物的检出限为1.1ug/m²-19ug/m²，标准气体平行测定的RSD≤11.0%，回收率在80%-120%之间。关键词：挥发性有机物；便携式气相色谱/质谱联用仪；热脱附；环境空气 当发生环境污染事故时，污染物主要以气体状态存在，其监测方式不同于常规环境监测，需要在尽可能短的时间内正确判断污染物的种类、质量浓度、影响范围及可能造成的危害，为事故的正确处理提供科学依据。因此，建立一套快速有效的监测分析方法很有必要。。目前，环境空气中的挥发性有机物(VOCs)主要通过SUMA罐、固体吸附、采样袋等手段在现场采集样品，然后送回实验室采用气相色谱法或气相色谱/质谱联用法(GC/MS)测定，整个过程耗时较长。便携式GC/MS仪携带方便，气体可无需处理直接进样，热脱附系统集成，以氮气为载气，降低了使用成本。今采用便携式GC/MS热脱附法定性、定量分析环境空气中的VOCs，方法灵敏度较高，精密度好，测试快速、有效。 1试验 1.11：主要仪器与试剂 HAPSITE便携式气相色谱/质谱联用仪、Car-bopack浓缩器管，美国INFICON公司； SPB-1色谱柱，美国Supelco公司； ENTECH 4600A自动稀释仪，美国ENTECH公司； Teldar采样袋。 EPA 1T014标准气体(含39种VOCs。1×10°)，美国RESTECK公司；内标气体：：溴五氟苯(10×10)，四氟甲基苯(5×10°)，美国INFICON公司。 1.2标准气体系列制备 用自动稀释仪对1×10 标准气体稀释，配制5×10°、10×10、25×10、50×10。100×10°标准气体系列，充入Teldar采样袋，连接到便携式GC/MS仪采样探头上。在进样过程中，仪器自带内标气瓶按固定体积与标准气体混合后分析，以对仪器标定，绘制标准曲线。 1.3试验条件 起始条件：毛细管柱温度60.0℃；膜片温度60.0℃；阀门烘箱温度70.0qc；探头温度40.0℃。 注入状态：管道吹扫l min； 进样1 min； 预解吸8s；解吸30s；前吹扫5 min； 后吹扫9.5 min。 色谱条件：窄孔熔融石英管毛细管柱(30m×0.32mm)；载气为氮气，流量由仪器自定；初始柱温40℃，保持3min，以10℃/min升至60℃，然后以5℃/min升至110℃， 再以15cC/min升至180℃，保持I min。 质谱条件：扫描质量范围45a-300a；离子源(E1)70eV；扫描频率1.02s/scan。 2结果与讨论 2..1进样时间的确定 在相同的试验条件下，改变进样时间，以不同的进样体积测定100×10°标准气体样品。以三氯甲烷为例，进样1min，信号强度比0.551min增加83%；进样2 min，信号强度比1min增加90%，递增效应明显。 通过增加进样时间，可以提高方法的灵敏度，但检测效率会下降；减少进样时间，可以提高检测效率，但灵敏度会下降。当环境空气中VOCs质量浓度过高或过低时，可以通过改变进样时间和进样体积来拓宽测试范围，提高方法的适用性。在大多数情况下，选择1 min的进样时间即能满足分析要求。 2..2进样体积的确定 用皂膜流量计测量进样流量，从而确定方法所需的样品体积。试验结果表明，在管道吹扫阶段流量为130mL/min， 进样阶段流量为110mL/min， 按吹扫、进样时间各1 min计，分析一个样品所需的体积为240mL。 号1一12、14一22的组分使用内标溴五氟苯定量，编号23一25、27一38的组分使用内标四氟甲基苯定量。 在优化的试验条件下，测定EPAT014中的39种VOCs和2种内标，总离子流色谱峰见图1。图中，编 1一1，1，2，2-四氟一1，2.■氯甲烷(_氯-氟甲烷、氯甲烷)；2一氯乙烯；3一滨甲烷；4一氯乙烷；5一i氯氟甲烷；6一1，1.二瓤乙烯；7一二氯甲烷；8一三氯三氟乙烷：9一1，1一二氯乙烷；10--顺一I，2一二氯乙烯；I1一氯一；12一1.2一-二氯乙烷；13一溴五氟苯(内标)；14一1，1.1一t氯乙烷；15一苯；16--四氯化碳；17一1，2-二氯内烷；18~t氰乙烯；19一顺一1，3.二氯内烯；20一反一1，3一二氯内烯；21一1，1.2一兰氯乙烷；22一甲苯；23一1.2--溴乙烷；24一四氯乙烯；25一氯苯；26一四氟甲基苯(内标)；27一乙荤；28一邻二甲苯；29一苯乙烯；30一问。对一二甲苯；31一I.1.2.2一四氯乙烷；32—1，3，5一i甲基苯；33一I，2.4-乏甲基苯；34一1，3一二氯苯；35一1，4-二氯苯；36一1，2一二氯苯：37一1’2，4-三氯苯；38一六氯一1，3一丁二烯。 图1 总离子流色谱峰 2.4标准曲线 在上述试验条件下，测定制备好的标准气体系列，用谱库检索定性，再选择各种VOCs的主要离子为定量离子，，以内标物校准定量。通过线性回归，绘制标准曲线，回归方程与相关系数见表1。， 2.5准确度试验 在上述试验条件下，对10×10、40×10°、80×10°曲标准气体平行测定6次，各种化合物的回 表1标准曲线 序号 化合物 回归方程 相关系数r 二氯二氟甲烷 y=2.35x-0.125 0.999 2 氯甲烷 y=7.66x-0.218 0999 3 二氯四氟甲烷 y=1.06x-0.207 0. 998 4 氯乙烯 y=3.00x-0.068 0.999 5 溴甲烷 y=5.91x-0.019 0998 6 氯乙烷 y=4. 54x-0.019 0.994 7 三氯氟甲烷 y=2.55x-0.026 0.996 8 1，1-二氯乙烯 y=1.92x-0.142 0.997 9 二氯甲烷 y=2.00x-0.208 0.994 10 三氯三氟乙烷 y=3.20x-0.130 0.998 11 1，1-二氯乙烷 y=1.40x-0.141 0.998 12 顺-1，2-二氯乙烯 y=1.19x-0.062 0.998 13 三氯甲烷 y=1.09x-0.038 0.998 14 1，2-二氯乙烷 y=0.874x-0.098 0.998 15 1，1，1-三氯乙烷 y=1.78x-0.035 0.997 16 苯 y=0.533x-0，104 0.998 17 四氯化碳 y=1.20x-0.136 0.998 18 1，2-二氯丙烷 y=1.43x-0.039 0.999 19 三氯乙烯 y=0.627x-0.061 0.999 收率均在80%-120%之间，内标响应值的差别在80%-119%之间。 2.6方法检出限与精密度试验 用上述方法对5×10°标准气体平行测定7次，计算标准偏差，以3倍标准偏差确定方法最低检出限，结果见表2。 用上述方法对25×10。9标准气体平行测定6次，，计算相对标准偏差，结果见表2。 表2方法检出限与精密度试验结果 2.7应用实例 杭甬高速公路绍兴人口处环境空气时常出现异味，对绍兴市的形象影响较大。用便携式GC /MS仪对现场环境空气分析，结果表明空气中含有少量苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯乙烷、二氯甲烷、二甲酚等有机物。经过对周边污染源调查，结合分析结果，确定为附近某精细化工厂生产废气中二甲酚排放污染所致。 用该方法分析某制药厂污水站附近空气、袍江工业区环境空气及室内空气样品，结果表明，制药厂污水站附近空气中二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯的质量浓度分别为458ug/m³、296pg/m³、647pg/m3、102pg/m²；袍江工业区环境空气中普遍存在苯、甲苯、二甲苯等有机污染物，新装修房屋室内空气中1，2一二氯乙烷、、1甲苯、二甲苯、苯 乙烯质量浓度较高，空气质量明显较差。 13结语 (1)采用便携式GC/MS热脱附法定性、定量分析环境空气中的VOCs， 方法快速、准确、可靠，具有较高的灵敏度。 (2)在应急监测中，可使用该方法提高对污染事故现场环境空气中VOCs的分析速度，为妥善处置事故提供快速、准确的技术支持。 (3)该方法操作简便，移动性强，不仅能够满足污染事故现场环境空气中VOCs的直接监测，还能对室内外环境空气中VOCs现场监测。 当发生环境污染事故时，污染物主要以气体状态存在 ，其监测方式不同于常规环境监测 ，需要在尽可 能短 的时间内正确判 断污染物 的种类 、质量 浓度 、 影响范围及可 能造成的危害 ，为 事 故 的正确处理提 供科学依据 。因此，建立一套快速有效 的监测分析方法很有必要 。目前 ，环境空气中的挥发性有 机 物 ( V OC s） 主要通过SUMA 罐 、固体 吸附 、采样袋等于段在现场采集样 品，然后送回实验室采用气相色谱法或 气相色谱／质谱联用法 （ GC / M S） 测定 ，整个过程耗时较长 。便携式GC / M S仪携带方便，气体可无需 处理直接进样 ，热脱附 系统集成，以氨气为载气，降低了使用 成本 。今采用便携式 GC / MS热肮 附法定性 、定量分析 环境空气中的voe s，方法灵敏度较高 ，精密度好 ，测试 快速 、有效 。主要仪器与试剂HAPSITE便 携 式气相色谱／质 谱 联 用 仪 、 Car- bopack浓缩器管 ，美 国INFICON公司；SPBI色谱柱 ，美 国Supelco公司 ：ENTECH4600A 自动稀释 仪 ，美 国ENTECH公司 ：Teldar 采样袋 。标准气体系列 ，充入T e l d ar 采样袋 ，连接 到便携式 GC I M S仪采样探头上 。在进样过 程中 ，仪器 自带 内 标气瓶按 固定体积与标准气体混合后分析 ，以对仪 器标定 ，绘制标准 曲线 。试验条件起 始条件 ：毛 细 管柱 温度 6 0 . 0 ℃ ：膜 片温度 60 . 0 ℃：阀门烘箱温 度70 . 0q c ：探头温度 40 . 0 ℃。 注入状态 ：管道吹扫1m i n ：进样1 m i n ：预解吸8s；解 吸30s ；前吹扫 5min；后吹扫 9 . 5min色谱条件 ：窄孔熔融石英管毛 细 管柱 （ 3 O m × 0 . 32 mm ） ：载气为氮气 ，流量由仪器自定 ：初始柱 温40 ℃，保持3m in ，以10℃ I m i n升至60 ℃，然后以 5℃ I m in升至 110℃，再以 15c C I m i n升至 180 ℃，保 持I m i n 。质谱条件 ：扫描质量范围45a~300a ；离子源(E l ) 70 eV ；扫描频率1. 02 s I/scan 。应用实例杭雨高速公路绍兴人口处环 境空气时常出现异睐 ，对 绍兴市的形象影 响较大 。用便携 式GC I MS 仪 对现场环境空 气分析 ，结果表明空气中含有少量苯 、 甲苯、二 甲苯、苯 乙烯 、氯 乙：皖 、二氯 甲：皖 、二 甲 酣等有机物 。经 过对 周边污染源 调查 ，结合 分析 结 果 ，确 定为 附近某精 细化工厂生产废气 中二 甲酷 排 放污染所致 。用该方法分析某制药厂污水站 附近空气 、袍 江 工业 区环境 空气及室 内空气样 品，结果表明 ，制药 厂污水站 附近空气中二氯 甲：皖、三氯 甲：皖、甲苯、 二甲苯 的质量浓度分 别为 4 58 µ g/ m3 、2 96 µ g/ m 3 、647 µ g/ m 3 、10 2 µ g/ m3 ：袍江工业区环境空气中普遍存 在苯 、甲苯、二 甲苯等有机污染物 ，新 装修房 屋室内空气 中1 '  2 一二氯乙：皖、甲苯 、二 甲苯、苯乙烯质量浓度较高 ，空气质量 明显较差 。 3   结语 ( 1） 采用便携式GC I MS热脱附法定性 、定量分析环境空气中的voes ，方法快速 、准确 、可靠 ，具有 较高的灵敏度 。( 2 ） 在应急监测中 ，可使用该方法提高 对污染事 故现场环境空气 中voes的分析速度 ，为 妥善处置事故提供快速 、准确的技术支持 。( 3 ） 该方法操作简便 ，移动性强 ，不仅够满足染事故现场环境空气中VOC s 的直接监测 ，还 能对室内外环境空气 中voe s现场监测。